口腔修复用3d打印复合材料及其制备和使用方法

口腔修复用3d打印复合材料及其制备和使用方法
【专利摘要】本发明涉及一种口腔修复用3D打印复合材料及其制备和使用方法。一种口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：低粘度单体10份～40份；增强单体或低聚物10份～40份；陶瓷粉体150份～200份；膨胀单体5份～20份；分散剂5份～15份；短波光引发剂2份～6份；长波光引发剂1份～3份；紫外光吸收剂1份～3份；及可聚合季铵盐抗菌单体2份～5份。上述口腔修复用3D打印复合材料固化收缩较小、固化时间短、抗菌性强，从而适用于制作口腔修复体。
【专利说明】
口腔修复用3D打印复合材料及其制备和使用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种光固化类型的口腔修复用3D打印复合材料及其制备和使用方法， 特别地，本发明涉及具有低收缩率、合适粘度、高机械性能、优良生物相容性和抗菌性的复 合材料，这种材料用于3D打印嵌体、贴面、牙冠、牙桥等口腔修复体。
【背景技术】
[0002] 增材制造技术，又称3D打印或快速成型，出现在上世纪末，是一种基于离散及堆积 成型思想的新型制造技术。该技术突破了传统制造技术的复杂度极限，解耦了复杂度、小批 量定制化与成本的关系，被称为"第三次工业革命"的重要工具。3D打印机的原理是先将打 印件的三维数字模型进行分层处理，生成打印每一层所需的"扫描"路径或图像，然后通过 激光选择性熔化粉末材料、电热喷头熔融挤出线材、紫外光投射打印图像等方法逐层"堆 积"成型，随后打印平台下降一个层厚的高度，有的3D打印方法还需要进行铺粉一类的工序 在已成型表面之上新置一层未经处理的材料，接着循环往复的进行逐层"堆积"成型的过 程，最后即可将三维数字模型打印为立体实物。
[0003] 自20世纪80年代CAD/CAM逐渐广泛应用于牙科领域，现如今商品化牙科CAD/CAM系 统已成功的应用于全瓷修复体的制作，但其工作原理大多为预成原材料的切削，是减材制 造方法，主要缺点是原材料的大量消耗，切削所剩余的瓷块因不能被循环利用而只能被丢 弃;其次显微镜下可见陶瓷材料表面微小裂纹，这是由于陶瓷材料质脆，切削过程中破裂产 生的。另外材料和设备成本高，且存在操作繁琐、程序复杂等诸多缺点。而3D打印技术，具有 体积小、精度高、综合成本低、成型速度快、个性化定制等优点，此外，还克服了减材成形技 术材料浪费和每次只能加工一个部件的限制，因此非常适合应用于口腔修复体的制作。基 于立体光刻（SLA)、数字光处理(DLP)和连续液面聚合(CLIP)的光固化3D打印技术可以通过 合适波长的光固化液态树脂或以液态树脂为基质的混合浆料，成型具有高表面光洁度、高 精度和高复杂度的三维实体，与口内或模型扫描技术联合，实现口腔修复体生产的全程自 动化，用以替代传统个性化牙冠、牙桥、义齿等口腔修复体的设计、制作，从而大幅提高修复 体完成效率、精度，并节省椅旁工作时间。
[0004] 3D打印技术目前还未实现大规模推广和应用，主要一个原因便是受限于3D打印材 料。目前可真正应用于工业生产的3D打印材料种类还比较少，无法满足工业应用的要求，针 对不同的工业需求开发相适应的特种3D打印材料对于扩展3D打印的应用领域至关重要。目 前已有的光固化3D打印材料大多集中在单纯的树脂类材料，应用也多在文娱创意、设计开 发、模型展示等对打印件功能性要求不强的领域，针对替代传统工业生产方法如减材加工 口腔修复体所开发的3D打印复合材料基本还处于空白状态。

【发明内容】

[0005] 基于此，有必要提供一种能够用于制作口腔修复体的3D打印复合材料及其制备和 使用方法。
[0006] 一种口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分： 低粘度单体 丨0份~40份； 增强单体或低聚.物_ 10份~40份： 陶瓷粉体 ！ 50份~200份； 膨胀单体 5份>2:0.份.;：
[0007] 分散剂 5份~15份； 短波光引发剂 2份~6份； 长波光引发剂 1份~3份； 紫外光吸收剂 1份~3份; 可聚合季铵盐抗菌单体 2份~5份；
[0008] 在其中一个实施例中，所述低粘度单体为单官能团或多官能团单体，所述低粘度 单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体、乙烯基醚类单体及环氧类 单体中的至少一种;优选甲基丙烯酸酯类，例如季戊四醇四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸二甲基 丙烯酸酯(UDMA)、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1，4_丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙 氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯。
[0009] 在其中一个实施例中，所述增强单体或低聚物选自双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油 酯(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸甲酯低聚物、环氧丙烯酸酯类低聚 物中的至少一种;具有较高的机械性能、耐磨性和低收缩性。
[0010]在其中一个实施例中，所述短波光引发剂的吸收峰波长小于400nm，所述长波光引 发剂的吸收峰波长大于400nm〇
[0011] 在其中一个实施例中，所述的短波光引发剂选自酰基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯 乙醇酮(安息香）、安息香醚、安息香脂、硫杂蒽酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮及二苯甲酮 中的至少一种。
[0012] 在其中一个实施例中，所述的短波光引发剂的最大吸收峰波长小于400nm，优选的 在280nm到400nm之间，更优选的在320nm到400nm之间，最优选的为350nm到400nm之间。
[0013] 在其中一个实施例中，所述的长波光引发剂选自α-二元酮、金属茂络合物及酰基 锗化合物中的至少一种。
[0014] 在其中一个实施例中，所述长波光引发剂的最大吸收峰波长大于400nm，优选的在 400nm到600nm之间，更优选的在400nm到500nm之间，最优选的为420nm到470nm之间。
[0015]在其中一个实施例中，所述口腔修复用3D打印复合材料还包含1份~3份阳离子光 引发剂，所述阳离子光引发剂选自芳香重氮盐、有机铝络合物、硅烷类化合物、二芳基碘鑰 盐、三芳基硫鑰盐、三芳基硒鑰盐、烷基硫鑰盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、二茂铁及芳茂 铁盐中的至少一种。
[0016]在其中一个实施例中，所述的紫外光吸收剂选自苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、 受阻胺光稳定剂、氰基丙烯酸酯、三嗪及纳米二氧化钛中的至少一种，所述紫外光吸收剂的 最大吸收峰波长小于400nm;优选的在280nm到400nm之间，更优选的在320nm到400nm之间， 最优选的为350nm到400nm之间，吸收剂最好在所述的长波光引发剂的有效波长范围内几乎 不吸收光能。
[0017] 在其中一个实施例中，所述膨胀单体选自螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原 酸酯类及缩酮内酯类中的至少一种，优选螺环原碳酸酯类，例如3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲 基-1，5,7，11-四氧螺杂^^一烷(BAOM)和3，9_二乙基-3，9_二羟甲基_1，5，7,11-四氧螺杂十 一烷(DHOM) 0
[0018] 在其中一个实施例中，所述可聚合季铵盐抗菌单体选自甲基丙烯酰氧十二烷基溴 吡啶(MDPB)，以及
[0019]
[0020]中的至少一种;其中-R1为含1~12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基和芳基中 的一种，-R2为
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025] 及含1~12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基、芳基中的一种，为氯离子、溴 离子、六氟磷酸根中的一种。
[0026]在其中一个实施例中，所述陶瓷粉体选自球形二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三 氟化镱、氧化钽、硫酸钡、石英、玻璃及玻璃陶瓷粉体中的至少一种。
[0027]在其中一个实施例中，所述分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸 酯中的至少一种。
[0028]在其中一个实施例中，所述口腔修复用3D打印复合材料还包含重量份数大于0份 且小于3份的光抑制剂，所述光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎宁环四 苯基硼酸盐中的一种。
[0029]在其中一个实施例中，所述口腔修复用3D打印复合材料还包含重量份数大于0份 且小于5份的消泡剂，所述消泡剂选自矿物油类、有机硅类、聚醚类、聚酯类、低级脂肪醇类 中的至少一种。
[0030] 在其中一个实施例中，所述口腔修复用3D打印复合材料还包含其他添加剂，例如 溶剂水或乙醇、稳定剂、流平剂、芳香剂、颜料、氟离子释放成分、荧光增白剂、增塑剂。
[0031] 上述任一项所述的口腔修复用3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032] 1)将低粘度单体、增强单体或低聚物、膨胀单体、可聚合季铵盐抗菌单体、分散剂 混合后得到预混物；
[0033] 2)将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物;及
[0034] 3)将短波、长波、阳离子光引发剂及紫外光吸收剂加入所述混合物中继续球磨得 到所述口腔修复用3D打印复合材料。
[0035]上述口腔修复用3D打印复合材料的使用方法，包括以下步骤：
[0036] 1)采用最大发射峰波长小于400nm的光源，借助立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP) 或连续液面聚合(CLIP)技术，根据口腔数字模型光固化所述口腔修复用3D打印复合材料， 得到三维口腔修复体，例如嵌体、贴面、牙冠、牙桥。
[0037] 2)将所述三维口腔修复体放入最大发射峰波长大于400nm的光固化箱中进行一定 时间的后续固化，以增强所述三维口腔修复体的机械性能。
[0038]上述口腔修复用3D打印复合材料，在最大发射峰波长小于400nm的光福照下，短波 光引发剂引发树脂单体聚合从而迅速固化，紫外光吸收剂在树脂聚合过程中调节固化深度 和聚合程度，同时膨胀单体在阳离子光引发剂引发的聚合过程中能够产生体积膨胀从而减 小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度 和更少的微裂纹缺陷。接着将打印得到的口腔修复体置于光固化箱中进行后续固化，在最 大发射峰波长大于400nm的光辐照下，长波光引发剂引发修复体中残余的树脂单体或低聚 物聚合，从而提高修复体的树脂聚合程度，更紧致的粘结作为增强相的陶瓷粉末，增加其机 械强度和耐磨性，可聚合的季铵盐类抗菌单体在光固化过程中与树脂单体/低聚物聚合在 一起，从而为修复体提供了良好的抗菌性能，并减少了在使用过程中析出的可能。
[0039]应用光固化3D打印可以直接由设计好的口腔数字模型打印出陶瓷粉末树脂复合 材料的口腔修复体。借助这种3D打印方法和材料，传统的减材方法制作口腔修复体可以被 取代掉，不仅具有体积小、精度高、节省材料、综合成本低、成型速度快、个性化定制等优点， 并且大幅提高修复体完成效率和节省椅旁工作时间。
【具体实施方式】
[0040]下面主要结合具体实施例对口腔修复用3D打印复合材料及其制备和使用方法作 进一步详细的说明。
[0041 ] -种口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分： 低粘度单体 10份~40份; 增强单体或低聚物 10份~40份; 陶瓷粉体 150份~200份; 膨胀单体 5份~20份;
[0042] 分散剂 5份~15份； 短波光引发剂 2份~6份;. 长波光引发剂 1份~3份; 紫外光吸收剂 1份~3份; 可聚合季铵盐抗菌单体 2份~5份；
[0043] 上述口腔修复用3D打印复合材料可用于立体光刻（SLA)、数字光处理(DLP)和连续 液面聚合(CLIP)等3D打印技术。
[0044] 树脂基质是材料中的连续相，用于粘结作为增强相的陶瓷粉末颗粒，通过选择性 光聚合的过程形成与数字模型对应的三维实体。树脂基质由低粘度单体以及增强单体或低 聚物组成。低粘度单体为单官能团或多官能团单体，选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类 单体、乙烯基类单体、乙烯基醚类单体及环氧类单体中的至少一种，优选甲基丙烯酸酯类， 例如季戊四醇四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二缩三乙二醇二甲基丙 烯酸酯(TEGDMA)、l，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、l，6-己二 醇二甲基丙烯酸酯、二/三/四乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 甘油二/三甲基丙烯酸酯。增强单体或低聚物具有较高的机械性能、耐磨性和低收缩性，选 自双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸甲 酯低聚物、环氧丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。
[0045] 膨胀单体是一类在聚合过程中会产生体积膨胀的双环或三环化合物，多为含有杂 原子的双环或三环化合物，大多数单体的杂原子是氧，少数则为硫，氮等，与环氧树脂类似， 膨胀单体聚合属于阳离子引发的开环聚合。膨胀单体用于减小浆料在固化时产生的收缩和 内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度和更少的微裂纹缺陷。同时还可 以改进聚合物材料的机体强度，提高体系聚合度，降低小分子浸出量，使体系的生物学性能 得到优化。膨胀单体选自螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原酸酯类及缩酮内酯类中的 至少一种，优选螺环原碳酸酯类，例如3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基_1，5,7，11_四氧螺杂十 一烷(BAOM)和3，9-二乙基-3，9-二羟甲基-1，5，7，11-四氧螺杂^^一烷(DHOM)。
[0046] 陶瓷粉体在口腔修复用3D打印复合材料中作为填充体，可以使修复体具备更高的 硬度、强度和耐磨性。陶瓷粉体选自球形二氧化娃、二氧化钛、二氧化错、三氟化镱、氧化钽、 硫酸钡、石英、玻璃及玻璃陶瓷粉体中的至少一种，粉末颗粒平均直径在0.005M1到IOynut 间，优选的在〇 · 1_到5μηι之间，更优选的在0· Ιμπι到Ιμπι之间，最优选的在0 · Ιμπι到0· 3μηι之 间。
[0047] 树脂单体或低聚物本身不能有效吸收辐照光的能量，因此需要在复合材料中添加 光引发剂，光引发剂本身不直接参与聚合反应，但可以吸收光辐照能，并将能量传递给树脂 分子，生成活性中间体引发单体或低聚物的聚合反应。光引发剂的选择需要使得其吸收光 谱与光源的光谱分布特性相配合，还取决于光引发剂在材料浆液中的溶解度，加入光引发 剂后材料存放在无光条件下的稳定度等等。尤其是，光引发剂的使用很大程度上决定了光 固化反应的速度。
[0048] 光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
[0049] 自由基光引发剂包含短波光引发剂和长波光引发剂，其中短波光引发剂的最大吸 收峰波长小于400nm，优选的在280nm到400nm之间，更优选的在320nm到400nm之间，最优选 的为350nm到400nm之间；长波光引发剂的最大吸收峰波长大于400nm，优选的在400nm至Ij 600nm之间，更优选的在400nm到500nm之间，最优选的为420nm到470nm之间。
[0050] 短波光引发剂选自酰基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯乙醇酮(安息香）、安息香醚、 安息香脂、硫杂蒽酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮及二苯甲酮中的至少一种，例如2,4,6_三 甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)氧化膦，苯甲基二甲基缩酮、 1-羟基环已基苯基酮、α-二烷氧基苯乙酮。
[0051] 长波光引发剂选自α-二元酮、金属茂络合物及酰基锗化合物中的至少一种，例如 樟脑醌、1-苯基-1，2-丙二酮、9,10-菲醌、二苯甲酰基二乙基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)_二 乙基锗、苯甲酰基三甲基锗、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛。作为优选，可以选择α-二元 酮，例如樟脑醌、1-苯基-1，2-丙二酮及其混合物，可以配合胺类助引发剂一起使用，例如甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基苯甲酰乙酯、Ν，Ν_二甲基苯胺。
[0052] 阳离子光引发剂被用来引发膨胀单体的开环聚合反应，选自芳香重氮盐、有机铝 络合物、硅烷类化合物、二芳基碘鑰盐、三芳基硫鑰盐、三芳基硒鑰盐、烷基硫鑰盐、磺酰氧 基酮、三芳基硅氧醚、二茂铁及芳茂铁盐中的至少一种，例如二苯基碘鑰六氟磷酸盐、4,4'_ 二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸盐、二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂 钛及(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鑰六氟磷酸盐。
[0053] 口腔修复用3D打印复合材料中添加紫外光吸收剂可以依据需求适当降低打印过 程中的反应速度和固化深度。紫外光吸收剂的最大吸收峰波长小于400nm，优选的在280nm 至Ij400nm之间，更优选的在320nm到400nm之间，最优选的为350nm到400nm之间，吸收剂最好 在长波光引发剂的有效波长范围内几乎不吸收光能。可选自苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸 酯、受阻胺光稳定剂、氰基丙烯酸酯、三嗪及纳米二氧化钛中的至少一种，例如2,4_二羟基 二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-( 2 羟基-3 '，5 ' -二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2-(2'-羟基-δ'-甲基苯基）苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2-羟基-4-己氧基-苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-乙 烷基-己烷基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。 [0054]可聚合季铵盐抗菌单体选自甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，以及
[0055]
[0056] 中的至少一种;其中-R1为含1~12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基和芳基中 的一种，-R2为
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]及含1~12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基、芳基中的一种，为氯离子、溴 离子、六氟磷酸根中的一种。例如甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基六氟磷酸铵 (DMAE-CH)、二(2-甲基丙烯酰氧乙基)-正十二烷-甲基六氟磷酸铵(MAE-DH)、甲基丙烯酰氧 乙基-苄基-二甲基氯化铵（DMAE-BC)、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵 (DMAE-CB)、甲基丙烯酰氧乙基-正十二烷基-二甲基溴化铵(DMAE-BB)、二(2-甲基丙烯酰氧 乙基)_正十二烷基-甲基溴化铵(MAE-DB)、二（2-甲基丙烯酰氧乙基)-正十六烷基-甲基溴 化铵(MAE-HB)、二（2-丙稀酰氧乙基)-正十二烷基-甲基溴化铵(AE-DB)、二（2-丙稀酰氧乙 基)-正十六烷基-甲基溴化铵(AE-HB)。选用可与树脂基质共聚的季铵盐抗菌单体可以合成 出非溶出性的抗菌材料，季铵盐是一种高效广谱的有机抗菌剂，具有杀菌速度快、抗菌效能 持久、低毒、低腐蚀、色泽良好、分散均匀等优点，同时因其是将抗菌功能基团通过化学键的 形式牢固链接在树脂基质中，因此克服了普通有机抗菌剂热稳定性差、容易分解溶出、分解 产物有毒等不足，并表现出长期的生物学效应。
[0062] 口腔修复用3D打印复合材料还包括分散剂。分散剂的作用在于在浆料中均一分散 陶瓷粉末颗粒并防止粉末颗粒的团聚结块和沉淀。加入适量的分散剂可以促使材料在成型 过程中形成连续、无孔且均质的薄膜。如果分散剂加入过多，材料的光固化性能会受到不利 影响并使得打印时的层间粘连受到影响。如果分散剂加入过少，则会可能妨碍均质材料的 形成。具体适合加入的分散剂数量与使用的粉末类别和其表面积相关，需要相应进行调整。 分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。进一步的，聚丙氧 基铵盐优选为二乙基聚丙氧基甲基氯化铵及二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵中的至少一种。 进一步的，聚酰胺优选为Noveon公司S0LSPERSE 32000和39000商标下的聚酰胺超分散剂； 二乙基聚丙氧基甲基氯化铵优选为Degussa公司VARIQUAT CC-59商标下的二乙基聚丙氧基 甲基氯化铵;二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵优选为Degussa公司VARIQUAT CC-42NS商标下 的二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵;季铵醋酸盐优选为Degussa公司VARIQUAT CC-55商标下 的季铵醋酸盐;磷酸酯优选为Rhodia公司的RHODAFAC RS-610和RE 610。当然，磷酸酯还可 以为不饱和磷酸酯，优选为Uniqema公司的MAXEMUL 6106和6112。
[0063] 口腔修复用3D打印复合材料还可包含重量份数大于0份且小于3份的光抑制剂，以 使材料能够在连续液面聚合(CLIP)技术的3D打印机上使用，光抑制剂选自二硫化四乙基秋 兰姆及萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐中的一种。
[0064] 口腔修复用3D打印复合材料还可包含重量份数大于0份且小于5份的消泡剂，可以 降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫，消泡剂选自矿物油类、有机硅类、聚醚 类、聚酯类、低级脂肪醇类中的至少一种。
[0065] 口腔修复用3D打印复合材料还可包含其他添加剂，例如溶剂水或乙醇、稳定剂、流 平剂、芳香剂、颜料、氟离子释放成分、荧光增白剂、增塑剂。
[0066]上述口腔修复用3D打印复合材料的使用方法如下：
[0067]采用最大发射峰波长小于400nm的光源，借助立体光刻（SLA)、数字光处理(DLP)或 连续液面聚合(CLIP)技术，经过逐层选择性固化上述口腔修复用材料，由口腔数字模型直 接得到三维口腔修复体，例如嵌体、贴面、牙冠、牙桥。随后成形三维口腔修复体被放入最大 发射峰波长大于400nm的光固化箱中进行后续固化，以增强修复体的机械性能。
[0068]上述口腔修复用3D打印复合材料，在最大发射峰波长小于400nm的光福照下，短波 光引发剂引发树脂单体聚合从而迅速固化，紫外光吸收剂在树脂聚合过程中调节固化深度 和聚合程度，同时膨胀单体在阳离子光引发剂引发的聚合过程中能够产生体积膨胀从而减 小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度 和更少的微裂纹缺陷。接着将打印得到的口腔修复体置于光固化箱中进行后续固化，在最 大发射峰波长大于400nm的光辐照下，长波光引发剂引发修复体中残余的树脂单体/低聚物 聚合，从而提高修复体的树脂聚合程度，更紧致的粘结作为增强相的陶瓷粉末，增加其机械 强度和耐磨性，可聚合的季铵盐类抗菌单体在光固化过程中与树脂基质聚合在一起，从而 为修复体提供了良好的抗菌性能，并减少了在使用过程中析出的可能。
[0069]应用光固化3D打印可以直接由设计好的口腔数字模型打印出陶瓷粉末树脂复合 材料的口腔修复体。借助这种3D打印方法和材料，传统的减材方法制作口腔修复体可以被 取代掉，不仅具有体积小、精度高、节省材料、综合成本低、成型速度快、个性化定制等优点， 并且大幅提高修复体完成效率和节省椅旁工作时间。
[0070] 上述口腔修复用3D打印复合材料的制备方法，包括以下：
[0071] 步骤S110、将低粘度单体、增强单体或低聚物、膨胀单体、可聚合季铵盐抗菌单体、 分散剂混合后得到预混物。
[0072]优选的，和膨胀单体混合并加入分散剂、可聚合季铵盐抗菌单体之前先将低粘度 单体和增强单体或低聚物混合均匀。
[0073]优选的，如果膨胀单体为两种膨胀单体的混合物时，和树脂单体/低聚物混合并加 入分散剂、可聚合季铵盐抗菌单体之前先将两种膨胀单体混合均匀。
[0074] 步骤S120、将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物。
[0075]优选的，陶瓷粉体分多次逐渐加入到预混物中，进一步优选的，分三次加入到预混 物中。
[0076] 优选的，球磨处理在陶瓷罐中进行。
[0077]优选的，球磨处理是加入不同大小的球状陶瓷研磨介质进行球磨。更进一步的，球 状陶瓷研磨介质的质量与混合浆料的质量相当。更进一步的，球状陶瓷研磨介质中直径为 IOmm及直径为3mm的球状陶瓷研磨介质的质量比为1:1。
[0078] 优选的，球磨处理的时间为8~48小时。
[0079] 优选的，球磨的转速为10~30rpm。
[0080] 步骤S130、将光引发剂及紫外光吸收剂加入混合物中球磨得到口腔修复用3D打印 复合材料。
[0081] 优选的，光引发剂包括短波、长波、阳离子光引发剂。
[0082]优选的，该步骤中球磨的时间为1~3小时。
[0083]优选的，该步骤在进行打印操作前进行。
[0084]上述口腔修复用3D打印复合材料的制备方法，操作简单。
[0085]以下为具体实施例部分：
[0086] 实施例1
[0087]实施例1的口腔修复用3D打印复合材料的制备包括以下步骤：
[0088]电子天平量取IOg季戊四醇四甲基丙烯酸酯和IOg聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，将 这两种树脂进行混合并搅拌。
[0089]量取20g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1，5,7，11-四 氧螺杂十一烷(BAOM)，加入到上述树脂混合物中。
[0090] 量取5g可聚合季铵盐抗菌单体甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，加入到上述 混合物中。
[0091] 量取5g二乙基聚丙氧基甲基氯化铵(Degussa公司的VARIQUAT CC-59)作为分散剂 加入到上述混合物中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
[0092] 将球状二氧化锆粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径为0.3微 米。量取150g二氧化锆粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行 搅拌以充分进行混合。
[0093]经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入200g不同大小（直径分 别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨 机上以IOrpm的速度进行为时8小时的球磨。
[0094]最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入2g的2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧 化膦作为短波光引发剂，Ig的二苯甲酰基二乙基锗作为长波光引发剂，Ig的二苯基碘鑰六 氟磷酸盐作为阳离子光引发剂。并加入3g的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮作为紫外光吸收 剂。加入5g的矿物油消泡剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以IOrpm的速度进行1小时的 球磨，得到充分混合均匀的口腔修复用3D打印复合材料。
[0095] 实施例2
[0096]电子天平量取40g氨基甲酸二甲基丙烯酸酯(UDMA)和IOg双酚A-二甲基丙烯酸缩 水甘油酯(bis-GMA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
[0097]量取5g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧 螺杂十一烷(BAOM)，加入到上述树脂混合物中。
[0098]量取5g可聚合季铵盐抗菌单体甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基六氟磷酸 铵(DMAE-CH)，加入到上述混合物中。
[0099] 量取15g聚酰胺超分散剂(Noveon公司的S0LSPERSE 32000)加入到上述混合物中， 适当搅拌均匀得到液体混合物。
[0100]将球状玻璃陶瓷粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径约为0.1 微米。量取200g玻璃陶瓷粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进 行搅拌以充分进行混合。
[0101]经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入275g不同大小（直径分 别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨 机上以15rpm的速度进行为时24小时的球磨。
[0102]最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入6g的苯基双(2,4,6_三甲基苯甲酰基） 氧化膦作为短波光引发剂，3g的樟脑醌作为长波光引发剂，3g的4,4'_二甲基二苯基碘鑰六 氟磷酸盐作为阳离子光引发剂。并加入Ig的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯 酚作为紫外光吸收剂。加入3g的二硫化四乙基秋兰姆作为光抑制剂。将陶瓷罐继续放到滚 筒球磨机上以15rpm的速度进行2小时的球磨，得到充分混合均匀的口腔修复用3D打印复合 材料。
[0103] 实施例3
[0104]电子天平量取IOg二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA)和40g甲基丙烯酸甲酯 低聚物，将这两种树脂进行混合并搅拌。
[0105] 量取15g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-二羟甲基-1，5,7，11-四氧 螺杂十一烷(DHOM)，加入到上述树脂混合物中。
[0106] 量取2g可聚合季铵盐抗菌单体二（2-丙烯酰氧乙基）-正十二烷基-甲基溴化铵 (AE-DB )，加入到上述混合物中。
[0107] 量取12g季铵醋酸盐(Degussa公司的VARIQUAT CC-55)作为分散剂加入到上述混 合树脂中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
[0108]将球状二氧化硅粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径约为0.2 微米。量取160g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进 行搅拌以充分进行混合。
[0109]经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入239g不同大小（直径分 别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨 机上以30rpm的速度进行为时48小时的球磨。
[0110]最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入5g的苯甲基二甲基缩酮作为短波光引 发剂，2.5g的双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛作为长波光引发剂，2g的双2，6-二氟-3-吡咯 苯基二茂钛作为阳离子光引发剂。并加入1.2g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮作为紫外光吸 收剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以30rpm的速度进行3小时的球磨，得到充分混合均 匀的口腔修复用3D打印复合材料。
[0111] 实施例4
[0112]电子天平量取30g的1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯和35g双酚A-二甲基丙烯酸缩水 甘油酯(bis-GMA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
[0113]量取IOg的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-二羟甲基-1，5,7，11-四氧 螺杂十一烷（DHOM)和5g的3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基_1，5,7，11_四氧螺杂^^一烷 (BAOM)，混合后加入到上述树脂混合物中。
[0114] 量取3.6g可聚合季铵盐抗菌单体二（2-甲基丙烯酰氧乙基)_正十二烷-甲基六氟 磷酸铵(MAE-DH)，加入到上述混合物中。
[0115] 量取Hg二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵(Degussa公司的VARIQUAT CC-42NS)作为 分散剂加入到上述混合树脂中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
[0116]将球状二氧化锆和玻璃粉末分别进行筛分后得到符合要求的粉末，二氧化锆粉末 颗粒的平均直径约为0.3微米，玻璃粉末颗粒的平均直径约为3微米。量取120g二氧化锆粉 末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合，随 后量取80g玻璃粉末，逐步加入到上述液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行 混合。
[0117] 经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入297.6g不同大小（直径 分别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球 磨机上以30rpm的速度进行为时48小时的球磨。
[0118] 最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入3g的1-羟基环已基苯基酮作为短波光 引发剂，2g的9,10-菲醌作为长波光引发剂以及0.Sg的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为助引 发剂，1.8g的(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鐵六氟磷酸盐作为阳离子光引发剂。并加入1.2g的 2-(2~羟基_5~甲基苯基）苯并三唑作为紫外光吸收剂。并加入4g白色颜料和5g荧光增白 剂以提高口腔修复体的洁白美观度。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以20rpm的速度进行 2.5小时的球磨，得到充分混合均匀的口腔修复用3D打印复合材料。
[0119] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实 施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存 在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0120] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分： 低粘度单体 10份~40份; 增强单体或低聚物 10份~40份； 陶瓷粉体 150份~200份； 膨胀单体 5份~20份； 分散剂 5份~15份; 短波光引发剂 2份~6份; 长波光引发剂 I.份~3份·，.. 紫外光吸收剂 1份~3份; 可聚合季铵盐抗菌单体 2份~5份。2. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述低粘度单体为 单官能团或多官能团单体，所述低粘度单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、乙 烯基类单体、乙烯基醚类单体及环氧类单体中的至少一种;所述增强单体或低聚物选自双 酸A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸甲酯低 聚物、环氧丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述短波光引发剂 的吸收峰波长小于400nm，所述长波光引发剂的吸收峰波长大于400nm〇4. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述短波光引发剂 选自酰基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯乙醇酮(安息香）、安息香醚、安息香脂、硫杂蒽酮、苯 偶酰、苯偶酰缩酮、苯乙酮及二苯甲酮中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述长波光引发剂 选自α-二元酮、金属茂络合物及酰基锗化合物中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，还包含1份~3份阳 离子光引发剂，所述阳离子光引发剂选自芳香重氮盐、有机铝络合物、硅烷类化合物、二芳 基鹏鐵盐、二芳基硫鐵盐、二芳基砸鐵盐、烷基硫鐵盐、横醜氧基酬、二芳基娃氧酿、^茂铁 及芳茂铁盐中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述的紫外光吸收 剂选自苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、受阻胺光稳定剂、氰基丙烯酸酯、三嗪及纳米二氧化 钛中的至少一种，所述紫外光吸收剂的最大吸收峰波长小于400nm。8. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述膨胀单体选自 螺环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、双环原酸酯类及缩酮内酯类中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述可聚合季铵盐 抗菌单体选自甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，以及中的至少一种;其中-Ri为含1~12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基和芳基中的一 种，-R2为 中的一种，-R3为及含1~12个碳的直链烷基、支链烷基、多环烷基、芳基中的一种，为氯离子、溴离子、 六氟磷酸根中的一种。10. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述陶瓷粉体选 自球形二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氟化镱、氧化钽、硫酸钡、石英、玻璃及玻璃陶瓷粉 体中的至少一种。11. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，所述分散剂选自 聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。12. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，还包含重量份数 大于0份且小于3份的光抑制剂，所述光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎 宁环四苯基硼酸盐中的一种。13. 根据权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料，其特征在于，还包含重量份数 大于0份且小于5份的消泡剂，所述消泡剂选自矿物油类、有机硅类、聚醚类、聚酯类、低级脂 肪醇类中的至少一种。14. 一种权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： 1) 将低粘度单体、增强单体或低聚物、膨胀单体、可聚合季铵盐抗菌单体、分散剂混合 后得到预混物； 2) 将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物;及 3) 将短波、长波、阳离子光引发剂及紫外光吸收剂加入所述混合物中继续球磨得到所 述口腔修复用3D打印复合材料。15. -种权利要求1所述的口腔修复用3D打印复合材料的使用方法，其特征在于，包括 以下步骤： 1) 采用最大发射峰波长小于400nm的光源，借助立体光刻、数字光处理或连续液面聚合 技术，根据口腔数字模型光固化权利要求1~13任一项所述的口腔修复用3D打印复合材料， 得到二维口腔修复体。 2) 将所述三维口腔修复体放入最大发射峰波长大于400nm的光固化箱中进行后续固 化，以增强所述三维口腔修复体的机械性能。
【文档编号】B29C67/00GK105943406SQ201610335111
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】吴涛, 何奕, 章赣阳, 韩加军
【申请人】深圳长朗三维科技有限公司