一种复合固体碱催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】一种复合固体碱催化剂及其制备方法与应用，涉及固体碱催化剂。所述催化剂由Ca、Mg、O组成，Ca0.4%～2.2%，Mg53%～59%，O40%～45%，催化剂的粒径为30～100nm。将钙盐和镁盐溶于去离子水中配制成溶液，再加入分散剂，在水浴环境下添加沉淀剂至pH10～11，经搅拌、超声波处理、静置老化后，将悬浊液过滤并洗涤至滤液呈中性，干燥白色沉淀物并研磨过筛，经焙烧得复合固体碱催化剂。复合固体碱催化剂可在制备生物柴油中应用。在反应釜中加入原料油脂、甲醇和复合固体碱催化剂，在N2氛围下反应；经加热、搅拌、抽滤、静置分层，取上层粗柴油减压蒸馏即得生物柴油。
【专利说明】一种复合固体碱催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体碱催化剂，尤其是涉及一种复合固体碱催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着化石资源的短缺和生态环境的日益恶化，寻找一种清洁、环境友好的可再生替代能源成为人们面临的巨大挑战。生物柴油作为一种绿色环保的可再生液体燃料，已经引起了世界各国和地区的广泛关注。生物柴油具有良好的燃烧性、安全性和润滑性能，能够有效减少车用废气中二氧化碳和硫化物的排放，对控制城市大气污染具有重要的战略意义，被公认为石化柴油的理想替代能源。
[0003]生物柴油是由动植物油脂、油料下脚料或餐饮废油和低碳醇在催化剂作用下通过酯化或酯交换反应生成的一种脂肪酸酯。目前，工业上主要使用的均相酸碱催化剂HC1、H2S04、K0H、Na0H等，不仅容易腐蚀反应容器，也存在催化剂难回收、产物分离和精制困难，副产物甘油难分离提纯、废液过多等问题，导致原料利用率低，生产成本增加。为了克服均相酸碱催化剂存在的问题，制备一种高效稳定的非均相固体催化剂成为学者的关注的热点。钙镁复合固体碱催化剂具有较高的催化酯交换反应活性，对目标产物选择性好，易与产物分离，可重复使用，且价格低廉，来源广泛，是一类具有应用前景的清洁的复合固体碱催化剂。
[0004]张守花等(张守花，张新海，张洪浩.K20/T1- HMS固体碱催化大豆油制备生物柴油[J].大豆科学，2010，6 (29):1043 - 1046)介绍了等体积浸溃法制备了分子筛T1-HMS负载碱金属氧化物的复合固体碱催化剂K20/T1-HMS。结果表明:最佳反应条件是反应温度60 V，反应时间3h，n(甲醇):n(大豆油)=16: 1，催化剂用量为大豆油质量的3%，在此条件下大豆油的转化率在75%以上。但此酯交换转化率较低。
[0005]张丽霞(张丽霞.改性凹凸棒土固载磷钨酸(盐)及其催化酯化研究[J].江南大学.2010)研究了以浸溃法制备改性凹凸棒土负载磷钨酸铯盐的负载型固体酸催化剂CsHPW/Pa。结果表明:最佳反应条件是反应时间6h，反应温度100°C，催化剂用量为油酸质量的8%，在此条件下油酸的转化率可达80%左右。但存在催化剂制备工艺复杂，油酸转化率较低等缺点。
[0006]魏瑞平等(魏瑞平，徐波，肖国民.K2C03/Y-A1203催化棕榈油和甲醇酯交换反应制备生物柴油[J].生物加工过程，2010，6 (8):10-13)采用浸溃法制IK2CO3/Y-Al2O3负载型固体碱催化剂。结果表明:当K2CO3负载量为载体质量分数的22.6%，反应温度为65°C，反应时间3h，催化剂质量为油的质量的3%，n(甲醇):n(棕榈油)=12: 1，在此条件下棕榈油的产率最高可达91.60%，但催化剂的重复使用性能有待进一步研究。
[0007]为此，研究制备一种高效稳定的复合固体碱催化剂具有一定的经济与社会效益。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种复合固体碱催化剂及其制备方法。
[0009]本发明的另一目的是提供复合固体碱催化剂在制备生物柴油中的应用。
[0010]所述复合固体碱催化剂由Ca、Mg、0组成，Ca含量为0.4%?2.2%，Mg含量为53%?59%，O含量为40%?45%，催化剂的粒径为30?lOOnm，形态近球形，分布均匀。
[0011]所述复合固体碱催化剂的原料为钙盐和镁盐；钙盐可选自Ca(NO3)2.4H20、Ca(NO3)2、CaCl2 等中的一种；镁盐可选自 Mg(NO3)2.6H20、Mg(NO3)2、MgCl2.6H20、MgCl2'MgSO4.7H20、MgSO4 等中的一种。
[0012]所述一种复合固体碱催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0013]将钙盐和镁盐溶于去离子水中配制成溶液，再加入分散剂，在水浴环境下添加沉淀剂至PHlO?11，经搅拌、超声波处理、静置老化后，将悬浊液过滤并洗涤至滤液呈中性，干燥白色沉淀物并研磨过筛，最后经焙烧得到钙镁复合氧化物，即复合固体碱催化剂。
[0014]在悬浊液过滤并洗涤过程中分散剂和沉淀剂随滤液丢弃或回收。
[0015]所述钙盐和镁盐可按Ca/Mg摩尔比为0.2?5的比值添加。
[0016]所述分散剂可选自聚乙二醇、异丙醇等中的至少一种，分散剂用量为镁盐质量百分比的1%?10%O
[0017]所述沉淀剂可选自NH3.H20、NaOH等中的至少一种。
[0018]所述水浴的温度可为30?70°C ;所述搅拌的速度可为300?1000r/min，搅拌的时间可为I?30min ;所述超声波处理的时间可为I?60min ;所述静置老化的时间可为IOmin ?12h。
[0019]所述干燥的温度可为50?80°C，干燥的时间可为3?24h ;所述过筛可过100?200目筛。
[0020]所述焙烧的温度可为500?900°C，焙烧的时间可为I?5h。
[0021]所述复合固体碱催化剂可在制备生物柴油中应用。
[0022]用复合固体碱催化剂制备生物柴油的方法如下:
[0023]在反应釜中加入油脂、甲醇和复合固体碱催化剂，在N2氛围下反应；经加热、搅拌、抽滤、静置分层，取上层粗柴油减压蒸馏即得生物柴油。
[0024]所述油脂可选自棕榈油、大豆油、棉籽油、麻疯果油、藻类油脂、废弃油脂等中的至少一种；所述反应的温度可为120?260°C，反应的时间可为I?8h ;所述甲醇与油脂的摩尔比可为(6?15):1 ;使用的复合固体碱催化剂占油脂的质量百分比为0.5%?5% ;所述搅拌的速率可为300?1000r/min。
[0025]本发明的主要优点在于:①钙镁原料来源广泛，价格低廉；②该催化剂制备工艺简单，容易操作，反应结束后催化剂与产品易于分离添加的分散剂和超声处理使复合固体碱催化剂分散均匀，焙烧得到的催化剂粒径为30?100nm，在酯交换反应中具有较高的催化活性，可多次重复使用，活化再生方法简便；④生物柴油和甘油均为中性，减少中和洗涤产生的工业废水。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明制备的复合固体碱催化剂的扫描电镜图。【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述，但并不因此而限制本发明。
[0028]实施例1:
[0029]将Ca(NO3)2.4Η20和Mg(NO3)2.6Η20按Ca/Mg质量比8.33溶于去离子水中配制成溶液，并添加Mg(NO3)2质量的5%的分散剂PEG10000，在30°C水浴和600r/min下添加碱性沉淀剂NH3.H2O,搅拌20min，然后超声处理5min，静置12h后，将悬浊液过滤并洗涤至滤液呈中性，65°C干燥12h得到的白色固体，研磨过200目筛网，在900°C下焙烧2h，即得钙镁复合固体碱催化剂。
[0030]在反应釜中，按照醇油摩尔比12: 1，加入30.1lg棕榈油，13.69g甲醇，加入棕榈油质量的1%的复合固体碱催化剂，在N2氛围下加热至180°C，600r/min反应2h。然后抽滤、静置分层，取上层粗柴油减压蒸馏去除甲醇得生物柴油；下层为粗甘油。产品经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为79.71%。
[0031]实施例2:
[0032]将Ca(NO3)2.4Η20和Mg(NO3)2.6Η20按Ca/Mg质量比8.33溶于去离子水中配制成溶液，并添加Mg (NO3) 2质量的10%的分散剂PEG10000，在30°C水浴和600r/min下添加碱性沉淀剂NH3.H2O,搅拌20min，然后超声处理lOmin，静置12h后，将悬浊液过滤并洗涤至滤液呈中性，65°C干燥12h得到的白色固体，研磨过200目筛网，在900°C下焙烧2h，即得钙镁复合固体碱催化剂。
[0033]在反应釜中，按照醇油摩尔比12: 1，加入30.08g棕榈油，13.76g甲醇，加入棕榈油质量的1%的复合固体碱催化剂，在N2氛围下加热至180°C，600r/min反应6h。然后抽滤、静置分层，取上层粗柴油减压蒸馏去除甲醇得生物柴油；下层为粗甘油。产品经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为99.97%。
[0034]实施例3:
[0035]将Ca(NO3)2.4Η20和Mg(NO3)2.6Η20按Ca/Mg质量比5.0O溶于去离子水中配制成溶液，并添加Mg (NO3) 2质量8%的分散剂PEG6000，在30°C水浴和600r/min下添加碱性沉淀剂NH3.H2O,搅拌20min，然后超声处理20min，静置6h后，将悬浊液过滤并洗涤至滤液呈中性，65°C干燥6h得到的白色固体，研磨过200目筛网，在800°C下焙烧2h，即得钙镁复合固体碱催化剂。
[0036]在反应釜中，按照醇油摩尔比12: 1，加入30.15g棕榈油，13.62g甲醇，加入棕榈油质量的1%的复合固体碱催化剂，在N2氛围下加热至180°C，600r/min反应6h。然后抽滤、静置分层，取上层粗柴油减压蒸馏去除甲醇得生物柴油；下层为粗甘油。产品经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为99.96%。
[0037]实施例4:
[0038]将Ca(NO3)2.4Η20和Mg(NO3)2.6Η20按Ca/Mg质量比1.67溶于去离子水中配制成溶液，并添加Mg(NO3)2质量的10%的分散剂PEG8000，在50°C水浴和800r/min下添加碱性沉淀剂NaOH，搅拌5min，然后超声处理lOmin，静置3h后，将悬浊液过滤并洗涤至滤液呈中性，65°C干燥6h得到的白色固体，研磨过200目筛网，在800°C下焙烧3h，即得钙镁复合固体碱催化剂。[0039]在反应釜中，按照醇油摩尔比12: 1，加入30.15g棕榈油，10.34g甲醇，加入棕榈油质量的1%的复合固体碱催化剂，在N2氛围下加热至180°C，600r/min反应6h。然后抽滤、静置分层，取上层粗柴油减压蒸馏去除甲醇得生物柴油；下层为粗甘油。产品经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为98.23%。
[0040]实施例5:
[0041]将Ca(NO3)2.4Η20和Mg(NO3)2.6Η20按Ca/Mg质量比0.33溶于去离子水中配制成溶液，并添加Mg (NO3) 2质量的5%的分散剂异丙醇，在30°C水浴和600r/min下添加碱性沉淀剂NaOH，搅拌lOmin，然后超声处理15min，静置3h后，将悬浊液过滤并洗涤至滤液呈中性，65°C干燥12h得到的白色固体，研磨过200目筛网，在900°C下焙烧lh，即得钙镁复合固体碱催化剂。
[0042]在反应釜中，按照醇油摩尔比12: 1，加入30.21g棕榈油，13.64g甲醇，加入棕榈油质量的2%的复合固体碱催化剂，在N2氛围下加热至160°C，600r/min反应6h。然后抽滤、静置分层，取上层粗柴油减压蒸馏去除甲醇得生物柴油；下层为粗甘油。产品经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为99.20%。
[0043]不同Ca/Mg质量比的复合固体碱催化剂的比表面积参见表1。
[0044]表1不同Ca/Mg质量比的复合固体碱催化剂的比表面积
【权利要求】
1.一种复合固体碱催化剂，其特征在于由Ca、Mg、O组成，Ca含量为0.4%~2.2%，Mg含量为53%~59%，O含量为40%~45%。
2.如权利要求1所述一种复合固体碱催化剂，其特征在于所述复合固体碱催化剂的原料为钙盐和镁盐；钙盐选自Ca(NO3)2.4H20、Ca(NO3)2^ CaCl2中的一种；镁盐选自Mg (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2、MgCl2.6H20、MgCl2、MgSO4.7H20、MgSO4 中的一种。
3.如权利要求1所述一种复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: 将钙盐和镁盐溶于去离子水中配制成溶液，再加入分散剂，在水浴环境下添加沉淀剂至PHlO~11，经搅拌、超声波处理、静置老化后，将悬浊液过滤并洗涤至滤液呈中性，干燥白色沉淀物并研磨过筛，最后经焙烧得到钙镁复合氧化物，即复合固体碱催化剂。
4.如权利要求3所述一种复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述钙盐和镁盐按Ca/Mg摩尔比为0.2~5的比值添加。
5.如权利要求3所述一种复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述分散剂选自聚乙二醇、异丙醇中的至少一种，分散剂用量为镁盐质量百分比的1%~10% ;所述沉淀剂可选自NH3.H2O, NaOH中的至少一种。
6.如权利要求3所述一种复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述水浴的温度为30~70°C;所述搅拌的速度可为300~1000r/min，搅拌的时间可为I~30min ;所述超声波处理的时间可为I~60min ;所述静置老化的时间可为IOmin~12h。
7.如权利要求3所述一种复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为50~80°C，干燥的时间为3~24h ;所述过筛可过100~200目筛；所述焙烧的温度可为500~900°C，焙烧的时间可为I~5h。
8.如权利要求1所述复合固体碱催化剂在制备生物柴油中应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于所述制备生物柴油的方法如下: 在反应釜中加入油脂、甲醇和复合固体碱催化剂，在N2氛围下反应；经加热、搅拌、抽滤、静置分层，取上层粗柴油减压蒸馏即得生物柴油。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于所述油脂选自棕榈油、大豆油、棉籽油、麻疯果油、藻类油脂、废弃油脂中的至少一种；所述反应的温度可为120~260°C，反应的时间可为I~8h;所述甲醇与油脂的摩尔比可为(6~15): I ;使用的复合固体碱催化剂占油脂的质量百分比为0.5%~5% ;所述搅拌的速率可为300~1000r/min。
【文档编号】C11C3/10GK103920481SQ201410156487
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】曾宪海, 李维烽, 孙勇, 林鹿 申请人:厦门大学