专利名称：：高活性粒状洗涤剂组合物及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产高活性粒状洗涤剂组合物，特别是高堆积密度粒状洗涤剂组合物的方法，即一种堆积密度在600克/升以上，并包含至少40％(重量)表面活性剂的洗涤剂组合物。优选该粒状洗涤剂组合物具有良好的粉末性能。更具体地，本发明涉及一种制备粒状洗涤剂组合物，特别是含有高比例表面活性剂组合物的方法。背景和现有技术表面活性剂含量高达约40％(重量)或以上的粒状洗涤剂组合物，比低浓度含量的组合物有优点，特别是在用水量较少的工作环境中。此外，高堆积密度的粒状洗涤剂组合物比低堆积密度的组合物有利。粒状物包装体积的减小，即由于包装变小，有利于贮存和产品的运输。决定洗涤剂颗粒堆积密度的因素是干混法生产颗粒所用起始原料的堆积密度，和喷雾干燥法生产颗粒所用淤浆的化学组成。如果限定配制有效的组合物采用这两种影响因素之一来改变堆积密度，则在大多数情况下，堆积密度很大的增长只能通过机械加工来实现。从日益增强的环保观点来看，最好能减少水的消耗量以节约水和用来加热它的能量。按此，适用于低耗水量的高活性粉状洗涤剂很有利的。总的来说，商品化的高堆积密度的颗粒是通过对喷雾干燥粉末进行机械致密实现的。这种生产高堆积密度洗涤剂颗粒的方法耗能高、投资大。用于进行喷雾干燥的设备价格昂贵，并且该方法本身要从淤浆中除去30～40％(重量)的水而消耗大量能量。由于喷雾干燥是一个热过程，所以限制了加入制剂的组分，特别是会产生不希望有的烟雾的非离子表面活性剂，和一些敏感或易挥发性组分，如酶和香料，会被降解或损失。喷雾干燥后，还需另外的设备和能量用于进一步的机械加工以使粉末致密。欧洲申请EP-A-337,330(Henkel)涉及一种连续生产含有大量阴离子和非离子表面活性剂的、高堆积密度洗涤剂粉末的方法，所说的方法包括在一高速混合器中，添加非离子表面活性剂材料处理已经喷雾干燥了的洗涤剂材料，洗涤剂物质在混合器中的平均停留时间为10～60秒。美国专利4,923,636和授权于Blackburn等人的美国专利4,826,632以及授权于Dumas等人的美国专利5,324,455公开了为提高堆积密度，可被喷洒到已喷雾干燥的粉末上的液体表面活性剂组合物。尽管这些″致密″了的喷雾干燥粉末不是通过机械致密作用生产的，但用喷雾干燥粉末开始生产却仍存在着缺点。另外，若想不破坏粉末的性质，仅有有限量的液体表面活性剂可供喷洒，而且喷洒方法取决于吸收粉末基。有许多不用喷雾干燥生产洗涤剂颗粒的现有技术。这些技术都有缺点。大多数技术是在第一步先形成捏塑体，在第二步再离散(deagglomerated)成颗粒。一般而言，然后将颗粒包覆，并在以后的步骤中对其进行干燥。这种方法的一个实施例公开于Jolicoeur的美国专利No.5,045,238中。这种多步法需要多于一台的混合器来分别进行造粒作业。其它方法需要使用酸式表面活性剂才可进行生产。有些甚至需要高温，这会导致起始原料发生降解。1990年5月15日授权的、Strauss等人的美国专利No.4,925,585公开了把表面活性剂膏体和洗涤助洗剂精细地分散混合成一粘的、类似中间体的捏塑体，来制备高堆积密度洗涤剂组合物的方法。为了把此捏塑体制成颗粒，必须把它冷却到低至-25℃的温度，例如用干冰，然后进一步混合，制成大颗粒。为了达到理想的含水量，将颗粒用单独的干燥步骤进行干燥，例如流化床干燥器。这种方法至少包含三个步骤，因为需要冷却和干燥，所以耗时长、成本高。1987年5月19日授权给Wixon的美国专利No.4,666,740公开了通过把液体或膏状非离子洗涤剂喷洒到预先制成的碳酸盐-碳酸氢盐珠粒上的方法，来制备某些高堆积密度洗涤剂颗粒。随后将珠粒用沸石包覆制成自由流动的粒子。Appel的欧洲专利申请No.420317公开了通过就地中和阴离子表面活性剂的液体酸式前体，制备高堆积密度粒状洗涤剂组合物的三步法。一般地，在这类方法中，需要过量的碳酸盐以保证对酸进行适当的转化。而过量的碳酸盐会导致产品的pH令人不期望的升高。由于使用酸式前体，还需要对造粒过程留神操作、妥善保管和认真协调。Beerse等人的美国专利5,108,646公开了一种制备粒状洗涤剂助洗剂，而不是完全的洗涤剂组合物的造粒方法。重大地，申请人的发明需要至少约40％(重量)的活性表面活性剂，除此之外，还描述了一条制备完全洗涤剂的造粒路线。申请人的粒子中含有洗涤剂固体，如助洗剂和填充剂，以及作为造粒过程粘合剂的、含水量非常低的混合表面活性剂活化物。Beerse等人公开了用含水混合活性膏体进行造粒的一种方法，但是为制备完全的洗涤剂产品，粒子必须与至少1.3倍于其重量的喷雾干燥基粒子进行混合。Beerse的固体助洗剂部分必须选自沸石或硅酸盐，固体的粒径限于0.1～10微米。本发明允许任何洗涤剂固体成分，包括粒径相对较大的苏打粉或硫酸钠存在。另外，不同于本发明的是，Beesre的阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的比例限于3∶1或更大。在Beerse的添加剂粒子中，助洗剂对粘合剂的重量比为1.75∶1～3.5∶1。所以，添加剂中表面活性剂的最大量为约36％。人们需要一种制备粒状洗涤剂组合物，特别是高堆积密度洗涤剂组合物的方法，该方法不用喷雾干燥粉末作起始原料，所以减小了现有技术方法的缺点和复杂性。我们发现，用易得的原料，以简单的、低能耗的方法生产高活性、高堆积密度的粒状洗涤剂组合物是可能的。我们还发现，用对环境友善的、耗能低的方法生产高活性、高堆积密度的粒状洗涤剂组合物也是可能的，优选生产表面活性剂含量高的洗涤剂组合物。特别地，现在我们发现，如果在用高速混合器/致密器处理起始原料时，把一流动的含有阴离子表面活性剂和烷氧基化非离子表面活性剂的表面活性剂体系加入到粒状的起始原料中去，可以实现这些目标和其它优选的目标。阴离子表面活性剂可以是直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等。已经发现，通过把固体洗涤剂成分和一粘合剂一起造粒，可以生产出表面活性剂含量高的超级洗涤剂粉末，所说的粘合剂由含水量低的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂液体混合物、以及具有大表面积、作为造粒助剂的小颗粒组分构成。整个粒状混合物具有大表面积，或通过操作选择混合物组分来获得大表面积。活性(表面活性剂)含量可以高达60％(重量)，至少为40％(重量)的表面活性剂。与不添加大表面积组分的造粒过程相比，本法的优点在于提高了掺入到颗粒中的活性含量。发明概述所以，本发明提供了一种用于生产高活性、高堆积密度洗涤剂组合物的方法和用该方法制备的产品，该方法包括以下步骤将一种粘合剂组分与一种初始粒径为约0.1～约500微米的粒状固体组分高剪切混合直至形成粒状，所说的粘合剂组分包含经中和或部分中和的表面活性剂，其中，粘合剂在整个过程中始终使混合物保持为粒状。为提供晶种，至少有15％(重量)粒状固体的粒径必须为至少50微米，优选约50～400微米。申请人发现，如果加入足够量的具有适当粒径和表面积的粒子，使得用BET法测得的、使用的全部粒子的平均表面积至少在9平方米/克以上，优选至少15平方米/克以上，则可使用特别高含量的活性物质，理论上讲，用量可达60％。本方法和产品的优点在于操作简单，只须一台混合器用一步就可完成，生产成本低，且可在室温下作业。因此，很少有环境问题，所需能量也少。对大多数制剂而言，不需干燥步骤。本法灵活，即敏感组分可以在过程开始时和固体以及粘合剂组分一起加入，不需后期加料(postdosing)。本法实质上是一种附聚法，其中将固体组分通过粘合剂组分附聚，形成包含固体组分和表面活性剂相的洗涤剂粒子。足够量大表面积固体的使用使得单位重量的固体能吸附更多的表面活性剂。这种附聚法比把流动的表面活性剂组合物吸收到粒状起始原料中的方法具有的优点是，通过附聚作用，能使更多量的流动表面活性剂材料掺入到组合物中，同时保持良好的粉末性能。这种附聚法可以使用连续操作法或用间歇操作法进行。但优选连续法。发明详述本发明涉及一种制备高活性、高堆积密度洗涤剂组合物以及组合物本身的方法，该法包括如下步骤(i)把一含有经中和或部分中和的表面活性剂的粘合剂，和一初始粒径为亚微米到约500微米的固体组分加入到一高速剪切混合器中从而制造粒状混合物，和(ii)对所说的混合物进行高速剪切混合，从而将组分造粒以形成粒径为1～1200微米的粒子。优选混合后把包覆剂，如沸石，加入到混合器中。洗涤剂组合物适当地是一种完全的洗涤剂组合物。所用的术语″完全″是指一种能起到有效的洗衣粉作用的、包含足够量的表面活性剂、助洗剂和碱性源的洗涤剂组合物。碱性源是指苏打粉或磷酸盐。术语″完全″并不限制以传统的量添加某些微量组分，例如少于5％(重量)。这类微量组分包括酶、漂白剂、香料、抗再沉积剂或染料，以增强洗衣粉的性能。如果愿意，可以把粒状洗涤剂组合物用作洗涤剂生产过程中的原料。例如，可以把一种液体组分的表面活性剂如非离子表面活性剂喷洒到组合物上，然后覆以涂层，如覆以沸石。如果以洗涤剂组合物为原料，则优选使用本发明方法的直接产物。即在把它们用作原料前，不将添加组分掺入洗涤剂粒子中。但是，如果愿意，可以把洗涤剂粒子和含有其它材料的单独粒子分别进行预混。其优点是，允许在某地用一步法生产洗涤剂组合物并任选地与单独的粒子混合物，然后运送到远的地方贮存或进一步按要求进行加工。为用作原料，适宜的洗涤剂组合物是基本上纯态的。我们所说的″基本上纯态的″是指可能含有高达10％(重量)的其它颗粒材料的组合物，但优选基本上不含任何其它这种材料的组合物。固体组分的颗粒必须含有至少15％的、粒径为50微米的固体，固体的平均表面积必须至少为9平方米/克。本方法的一个重要特点是混合物在整个过程中始终保持为粒子或粒状。不形成捏塑体即意味着不需要离散步骤。正是由于这个原因，本法才简单，并可一步生产出终产物。本发明上下文中的″粒径″是指用Rosin-Rammler计算法测定的平均粒径。重要的是本法是一种易于控制的完善方法，用其生产出的洗涤剂粉末具有理想的粒径范围和粉末性能，可与目前市场上的洗涤剂粉末相比。为获得具有良好粉末性能的洗涤剂粉末，除加入粘合剂外，再加入一种或多种具有使最终所获得的全部粘合剂的粘度显著提高的这种组合物的组分是有益的。这些组分的添加一般会使上文中所提到的粘度至少升高5，优选至少升高10，最优选至少升高100(用Haake粘度计在剪切速率为0.1～20转/秒(s-1)时测定)。由于粘度增加，该法显得更易控制，这可导致洗涤剂组合物的更好粉末性能。这种能提高粘度的组分的例子包括水、特别是与一定化学计量量的、足以中和脂肪酸的碱性物质(如苛性钠)相混合的脂肪酸，它们最终显然生成肥皂。在生产过程中，要将固体组分和粘合剂组分混合，固体组分包括洗涤助洗剂，如水溶碱性无机材料(如以碳酸钙为晶种的碳酸钠)、沸石、三聚磷酸钠和其它水溶性无机材料，如碳酸氢钠或硅酸盐、荧光增白剂、聚羧酸盐聚合物、抗再沉积剂、填充剂；粘合剂组分除经中和或部分中和的表面活性剂外，还包括水、硅酸盐溶液、液体聚合物组分、聚乙二醇、香料、脂肪酸和其它材料。在本发明的上下文中，术语粘合剂组分是指在本生产过程中所遇到的条件下，可塑性变形的任何组分。本发明允许在粒化产生的洗涤剂粉末中加入较高含量的表面活性剂。意想不到的是，添加少量具有足够大表面积的粒子就可使粒状固体的平均表面积至少为约9平方米/克，优选至少为约15平方米/克，极大地改进了可以添加的表面活性剂量。为给引晶提供一个场所，至少要有15％(重量)的粒状固体的粒径不小于50微米，优选50微米～400微米。另外，大表面积固体优选具有一不同于其它标准固体组分的平均直径。这会导致表面活性剂对固体物重量比的显著增加。具体而言，加入附加的、大表面积的、能使总的固体表面积超过9平方米/克，优选至少12平方米/克，最优选15平方米/克的粒状组分，可使可达到的表面活性剂重量达到60％(重量)。大表面积可以通过使用多孔的粒子来实现，如使用沸石MAP、Sipernat，或使用非常小(亚微米)的粒子，如CabotCab-O-Sil。也可使用其它的多孔粒子。所获得的粒子混合物的大表面积随后使得单位重量的固体吸附更多的液体活性物。另外，源于不同组分混合物的粒子的多重模态分布赋予了颗粒更大的强度。分布中的小粒子的作用是增加屈服应力和液体活性粘合剂混合物的粘度，由此促进较大粒状组分的有效附聚作用。粒子的多重模态分布也使能对固体物进行更有效的包装，从而强化了颗粒。虽然更有效的包装减少了液体活性物可以填充的附聚物中的间隙，但这种损失可更多地由使用多孔粒子所获得的间隙来弥补。可以后添加(postdosed)到组合物中的物质的例子包括酶、漂白剂、漂白剂前体、漂白稳定剂、泡沫抑制剂、香料和染料。液体或膏状组分可以被便利地吸附到固体多孔粒子上，一般情况下，可将无机物随后后加入到本发明方法所制得的组合物中。就起始原料的化学组合物而言，本方法非常灵活。可制备磷酸盐以及沸石复配的组合物。本方法也适于制备包含方解石/碳酸盐的组合物。粒状固体组分的起始粒径为0.1～500微米，优选1～350微米，更优选0.1～300微米。固体组分优选包含5～95％的洗涤剂助洗剂，更优选10～80％，最优选20～60％(重量)。经中和或部分中和的表面活性剂可以包括阴离子、非离子或两性离子表面活性剂。″部分中和″是指一种表面活性剂，其选自直链烷基苯硫酸盐或磺酸盐、C12～C18直链烷基苯硫酸盐、α-烯烃硫酸盐或磺酸盐、内烯烃硫酸盐或磺酸盐、脂肪酸酯硫酸盐或磺酸盐、伯烷基硫酸盐或磺酸盐、伯醇和仲醇硫酸盐或磺酸盐以及脂肪酸的水溶性盐，例如牛脂皂或椰子皂。非离子表面活性剂可以选自烯化氧基团和有机憎水化合物经缩合作用所产生的化合物，有机憎水化合物如烷基苯酚或醇。优选的非离子表面活性剂是分子中含有8～30个碳原子的脂肪族醇和每摩尔醇3～15摩尔环氧乙烷缩合的水溶性缩合产物。其它的非离子表面活性剂包括含有一个约10～18个碳原子的烷基部分和两个选自含有1～3个碳原子的烷基或羟烷基部分的水溶性氧化胺，和那些由糖衍生而来的非离子表面活性剂，例如烷基多苷。两性离子表面活性剂包括脂肪族季铵磷鎓和硫鎓化合物的衍生物，其中一个脂肪族取代基含有一个阴离子水溶性基团。优选粘合剂组分包括经中和或部分中和的表面活性剂混合物，例如含有11～14个碳原子的直链或伯烷基苯磺酸盐和每摩尔醇用3～7摩尔环氧乙烷乙氧化的C12～C15伯醇的混合物，其中阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的重量比为3∶1，或C14～C17伯醇或仲醇硫酸盐和每摩尔醇用3～7摩尔环氧乙烷乙氧化的C12～C15伯醇的混合物，其重量比为2∶1。优选的经中和的表面活性剂包含少于20％(重量)的水，更优选少于10％(重量)，最优选少于5％(重量)的水，并且可根据授权给Blackburn的美国专利4,923,636和4,826,632，或授权给Fernley的美国专利4,052,342，或授权给Dumas等人的美国专利5,324,455中所描述的方法制备，此处引入作为参考。粘合剂的表面活性剂含量优选50％～100％，更优选55％～90％，最优选60％～80％。优选的表面活性剂混合物包含20～80％(重量)的阴离子表面活性剂，20～80％(重量)的非离子表面活性剂，和不含水。优选粘合剂组分包含少于30％(重量)的水，更优选0.5％～25％，最优选5％～15％。有利于用于进行生产操作的高速剪切混合器优选Littleford(TM)牌FM130D混合器。该仪器主要由一大的、静止的中空圆筒构成，其纵向轴线呈水平状。沿着该轴线是一安装有几种不同类型刀片的旋转轴。当用于进行本发明的工序时，优选该轴的尖端速度为1米/秒～20米/秒，更优选1米/秒～12米/秒。混合器可以安装有一个或多个高速切刀，操作时优选尖端速度为15米/秒～80米/秒，更优选20米/秒～70米/秒。适用于本发明方法的其它类型混合器有Lodige(TM)、Eirich(TM)RVO2、Powrex(TM)VG100、Zanchetta(TM)、Schugi(TM)和Fukae(TM)。在根据本发明的方法中，将固体组分装填入混合器，然后将粘合剂组分或喷洒到固体组分上，或泵抽入混合器。将组分混合，混合的总停留时间优选0.2～8分钟，更优选0.25～5分钟。最好在该混合时间结束后，将包覆剂，如沸石，加入混合器中，然后只转动主轴，让混合器工作20～60秒。由本方法所制得的颗粒的堆积密度优选600克/升～1150克/升，粒径(用Rosin-Rammler法测定)为300～1200微米，更优选400～800微米。粘合剂组分与固体组分的比值优选3∶2～2∶3(重量比)，更优选1∶1～2∶3。本方法优选在室温到60℃的温度下进行，更优选室温到40℃。本发明以下述非限定性实施例作了进一步说明，实施例中除非特别注明，否则份数和百分率都以重量表示。实施例中，使用下列缩略语代替所使用的材料名称。沸石沸石4A(Wessalith，Degussa出品)和沸石MAP(Crosfield出品)碳酸盐碳酸钠G100(FMC出品)LAS直链烷基苯磺酸盐非离子的非离子表面活性剂、乙氧基化的醇、Neodol25-7，Shell出品SiL90由Cabot生产的煅制二氧化硅，详细描述于公报CGEN-82/90Sip50s由Degussa生产的一种硅酸盐，详细描述于公报PT71-16-1-391-HC表111/1HAM(1)34粘合剂类型1/1HAM(1)1/1HAM(2)2/1HAM(2)2/1HAM造粒助剂类型siL90sip50ssiP50ssiP50s</table>固体物质混合％沸石4A30000沸石MAP0605858G100苏打粉40403938造粒助剂30034表面积(平方米/克)32.27.220.525.0产品中活性物，％48384145设备FP(3)BL(4)BLFP</table>(1)1/1HAM1份LAS和1份7E.OC12～15醇(非离子型)高活性混合物的组合物(2)2/1HAM2份LAS和1份7EOC12-15醇(非离子型)高活性混合物的组合物(3)FP食品加工机械(4)BL间歇式Lodige混合器实施例1～4是在一高速间歇式Lodige(LittlefordFM130D)混合器中以45公斤(1001b)规模、或是在通用型VC-4食品加工机械中以300～500gm的较小规模制备的。在开始造粒前和造粒期间的30秒到2分钟这段时间内，向混合器中加入固体物和粘合剂。当大多数粒子的直径似乎在100～500微米之间时，停止造粒。所制得的粉末可自由流动。实施例1、3和4说明的是其中颗粒的表面活性剂含量超过40％(重量)的制剂。所用的固体混合物、所得到的比表面积以及产品中活性物的量记录于表1。比表面积用每克粒子的平方米量度，给定混合物的比表面积值是在用BET法测定的表面积的重量平均基础上计算出来的。所用的各种组分的BET表面积列于下表2中。实施例2作为一个对照例说明了当固体混合物具有一相对较小的比表面积时，所用的表面活性剂量低于40％。其它混合器也是适用的。表2固体物的性质</tables>权利要求1.一种生产至少含有40％(重量)表面活性剂、堆积密度至少为650克/升的洗涤剂组合物的方法，该方法包括以下单一步骤在室温到60℃的条件下将一种粘合剂组分与一种初始粒径为0.1～约500微米的粒状固体组分高剪切混合直至形成颗粒，该粘合剂组分包含所说的表面活性剂和少于20％的水，所说的粒状固体组分包含至少约15％(重量)、粒径至少为约50微米的颗粒和足够量的更小颗粒，使采用BET法所测定的粒状组分的平均表面积达到至少为约9平方米/克，和其中粘合剂在整个生产过程中始终使混合物保持为粒状。2.根据权利要求1的方法，其中粘合剂包含20～80％的阴离子表面活性剂和20～80％的非离子表面活性剂。3.根据权利要求1或2的方法，其中粘合剂组分包含(a)一种烷基硫酸盐或磺酸盐(Sulfanate)的钠盐或钾盐，其量为20～80％(重量)；(b)一种烷氧基化的非离子表面活性剂，其量为20～80％(重量)；(c)水余量，其量为0到少于20％(重量)。4.根据上述任何一条权利要求的方法，其中粘合剂包含少于10％的水。5.根据权利要求1的方法，其中粘合剂包含与一定化学计量量的、足以中和脂肪酸的碱性物质相混合的脂肪酸。6.根据上述任何一条权利要求的方法，其中固体组分包含5～95％(重量)的脱垢助洗剂。7.根据上述任何一条权利要求的方法，其中将粘合剂和固体组分进行混合，直到形成粒径为300～1200微米的颗粒。8.根据上述任何一条权利要求的方法，其中组合物包含粘合剂和固体组分，粘合剂与固体组分的重量比为3∶2～2∶3。9.一种直接由上述任何一条权利要求所定义的方法所获得的粒状洗涤剂组合物。10.一种权利要求9的组合物，其基本上为纯型。全文摘要一种生产至少含有40％(重量)表面活性剂、堆积密度至少为650克/升的洗涤剂组合物的方法，该方法包括以下单一步骤在室温到60℃的温度下，将一种粘合剂组分与一种初始粒径为0.1～约500微米的粒状固化组分高剪切混合直至形成颗粒，该粘合剂组分包含所说的表面活性剂和少于20％的水，所说的粒状固体组分包含至少约15％(重量)、粒径至少为约50微米的颗粒和足够量的更小颗粒，使采用BET法所测定的粒状组分的平均表面积至少为约9平方米/克，和其中粘合剂在整个生产过程中始终使混合物保持为粒状。文档编号C11D11/00GK1164257SQ95196314公开日1997年11月5日申请日期1995年9月21日优先权日1994年9月29日发明者许峰亮,W·J·伦斯曼,J·H·M·阿克曼斯,H·尤沙,C·M·B·乔伊斯,P·L·J·斯温克尔斯,A·J·波斯特,G·I·塔多斯申请人:尤尼利弗公司