制备复合导电纤维方法、由此得到的复合导电纤维及其应用的制作方法

制备复合导电纤维方法、由此得到的复合导电纤维及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚丙烯腈基复合导电纤维的方法，包括：a)于0-50℃下使含有导电聚合物单体、氧化剂和掺杂剂的溶液进行化学氧化聚合得到掺杂的导电聚合物的水分散液，导电单体为3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物，氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铁、三氯化铁和对甲苯磺酸铁，和掺杂剂选自聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸和聚乙烯磺酸钠；以及b)将步骤a)中所得导电聚合物的水分散液以水分散液的形式与聚丙烯腈混合后纺丝，得到聚丙烯腈基复合导电纤维。本发明还涉及由此得到的复合导电纤维，由该纤维制成的导电织物以及所述导电纤维和导电织物的用途。通过本发明方法得到的导电纤维具有改进的电导率，而且该方法工艺简单，易于工业化生产。
【专利说明】制备复合导电纤维方法、由此得到的复合导电纤维及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备复合导电纤维的方法，还涉及通过该方法获得的复合导电纤维以及由该导电纤维制成的导电织物，以及还涉及所述导电纤维和织物的用途。
【背景技术】
[0002]导电纤维(electroconductive fiber)是20世纪60年代出现的一种新的纤维品种，它一般是指电导率大于KT7Q' cm-1的纤维。这类纤维具有良好的导电性和耐久性，特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性，因此在工业、民用等领域有着很大的用途。
[0003]最初的导电纤维是采用直径约为8 ii m的不锈钢制成。70年代各种导电性的有机合成纤维蓬勃兴起，各种牌号、各种类型的导电纤维大量被研制开发出来。已开发的导电纤维主要有金属纤维、碳素复合纤维和腈纶铜络合纤维等，国内使用的抗静电织物大多是用金属纤维或腈纶铜络合纤维和其他纤维混纺、交织而制成的。
[0004]目前导电纤维可以分成几大类:(I)金属化合物型导电纤维:电阻率为IO2-1O4Q ? cm，主要采用复合纺丝法将高浓度的导电微粒局部混入纤维中制取，黑系导电微粒用炭黑，白系用金属氧化物如含少量氧化锡的氧化锑表面上涂覆二氧化钛，纤维相对较轻，有可挠性，可洗和便于加工；也可通过后加工化学固着铜化物或电镀金属；(2)金属系导电纤维:这类纤维是利用金属的导电性能而制成。主要方法有直接拉丝法，即将金属线反复通过模具进行拉伸，制成直径4-16 的纤维；(3)碳黑系导电纤维:利用碳黑的导电性能来制造导电纤维，这 是一种比较古老而普遍的方法。该方法还包括掺杂法、涂层法、纤维炭化处理等方法；(4)导电高分子型纤维:利用导电高聚物制备导电纤维，主要方法有两种:①导电高分子材料的直接纺丝法，②与其他高分子基体共混纺丝法，其中利用高分子聚合物直接纺丝，成本太高，不利于工业生产化，而第二种方法得到的导电纤维，成本远远低于第一种方法得到的纤维，并且易于工业生产化。
[0005]基于导电聚合物的复合纤维及其织物，不仅可以消除静电、吸收电磁波、进行电信号的探测和传输，而且还保留了导电聚合物所具有的特殊机敏感应特征，例如电致变色、电致发光等功能，因而在新型柔性显示器件、信息存储器件和传感器等领域表现出巨大的应用潜力，成为智能纤维和智能纺织品领域的研究热点，具有重要的军事应用价值。此外，电致变色织物还可用于通过颜色变化来调温的宇航员太空服、野外考察服装和用具以及民用时尚变色服装等，并可用作食品和安全工业的传感器，有着非常广阔的应用前景。
[0006]对于大量应用而言，人们希望导电聚合物基复合导电纤维及导电织物具有更高的电导率。
[0007]对于聚丙烯腈基复合导电纤维，目前通常的制法是:将导电聚合物以固体粉末的形式添加到聚丙烯腈中，然后一起纺丝。然而，如此得到的聚丙烯腈基复合导电纤维尽管具有一定的导电性，但是仍需要进一步提高。
【发明内容】

[0008]鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在聚丙烯腈基复合导电纤维领域进行了广泛深入的研究，以期发现一种具有更高电导率的聚丙烯腈基复合导电纤维及其织物。结果发现，通过将制备导电聚合物得到的导电聚合物水分散体不经干燥成粉末而是直接以水分散体的形式混合到聚丙烯腈中进行纺丝，如此得到的复合导电纤维意想不到地具有改进的电导率。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
[0009]因此，本发明的一个目的是提供一种制备聚丙烯腈基复合导电纤维的方法，通过该方法制备的导电纤维比常规方法制备的导电纤维具有提高的电导率。
[0010]本发明的另一目的在于提供具有改进电导率的聚丙烯腈基复合导电纤维和由该导电纤维制成的导电织物。
[0011]本发明的再一目的在于提供本发明的导电纤维和织物的应用。
[0012]实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
[0013]1.一种制备聚丙烯腈基复合导电纤维的方法，包括如下步骤:
[0014]a)在0_50°C的温度下，使含有导电聚合物单体、氧化剂、掺杂剂、任选的酸性染料共掺杂剂和任选的乳化剂的溶液进行化学氧化聚合达8-48小时，得到掺杂的导电聚合物的水分散液，其中导电聚合物单体、氧化剂、掺杂剂、酸性染料共掺杂剂和乳化剂的质量比为 1:0.3-6:0.5-4:0-4:0-1.2，
[0015]所述导电聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物，
[0016]所述氧化剂为选自下组中的一种或多种:过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铁、三氯化铁和对甲苯磺酸铁，
[0017]所述掺杂剂为选自下组中的一种或多种:聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸和聚乙烯磺酸钠，
[0018]所述酸性染料共掺杂剂选自酸性染料和酸性荧光染料，其中酸性染料优选为酸性红G、酸性红B、酸性嫩黄G、酸性橙II或弱酸性RAWL艳蓝，酸性荧光染料为酸性荧光玫红、荧光黄184或荧光蓝9，
[0019]所述乳化剂为选自下组中的一种或多种:脂肪酸聚氧乙烯酯(如月桂酸聚氧乙烯酯)、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(如月桂醇聚氧乙烯醚或癸醇聚氧乙烯醚)和壬基酚聚氧乙烯醚；以及
[0020]b)将步骤a)中所得经掺杂的导电聚合物的水分散液以水分散液的形式与聚丙烯腈混合后纺丝，得到聚丙烯腈基复合导电纤维。
[0021]2.如第I项所述的方法，其中形成步骤a)中溶液使用的溶剂为水，优选该水的用量使得导电聚合物单体与水的质量比为1: 100-200。
[0022]3.如第I或2项所要求的方法，其中掺杂的导电聚合物为PEDOT/掺杂剂、PANI/掺杂剂或PPy/掺杂剂，其中掺杂剂为聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸或聚乙烯磺酸钠。
[0023]4.如第1-3项中任一项所要求的方法，其中聚丙烯腈的重均分子量为30000-80000，优选 50000-80000。
[0024]5.如第1-4项中任一项所要求的方法，其中聚丙烯腈的多分散性指数Mw/MnS
1.0-2.0，优选 1.0-1.5。[0025]6.如第1-5项中任一项所要求的方法，其中掺杂的导电聚合物与聚丙烯腈的重量比为 1:6-50，优选 1:6-26。
[0026]7.如第1-6项中任一项所要求的方法，其中将步骤a)中所得的水分散液以原样与聚丙烯腈共混纺丝，或者将步骤a)中所得的水分散液稀释或浓缩成另外的水分散液后与聚丙烯腈共混纺丝。
[0027]8.通过第1-7项中任一项的方法得到的聚丙烯腈基复合导电纤维。
[0028]9.由第8项的聚丙烯腈基复合导电纤维制成的导电织物。
[0029]10.第8项的聚丙烯腈基复合导电纤维或第9项的导电织物作为电磁屏蔽材料、抗静电材料、隐身材料、电致变色材料、传感器和检测材料的应用。
【专利附图】

【附图说明】
[0030]图1为导电纤维的扫描电镜照片，其中a为PAN纤维的扫描电镜照片，b为本发明实施例1中制备的PED0T/PSS-PAN复合导电纤维I的扫描电镜照片。
[0031]图2为导电纤维的红外光谱图，其中a为PED0T/PSS粉末的IR谱图，b为PAN的IR谱图，c为本发明实施例1中制备的PED0T/PSS-PAN复合导电纤维I的IR谱图。
【具体实施方式】
[0032]根据本发明的一个方面，提供了一种制备聚丙烯腈基复合导电纤维的方法，该方法包括如下步骤:
[0033]a)在0_50°C下，使含有导电聚合物单体、氧化剂、掺杂剂、任选的酸性染料共掺杂剂和任选的乳化剂的溶液进行化学氧化聚合达8-48h，得到掺杂的导电聚合物的水分散液，其中导电聚合物单体、氧化剂、掺杂剂、酸性染料共掺杂剂和乳化剂的质量比为1:0.3-6:
0.5-4:0-4:0-1.2，
[0034]所述导电聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物，
[0035]所述氧化剂为选自下组中的一种或多种:过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铁、三氯化铁和对甲苯磺酸铁，
[0036]所述掺杂剂为选自下组中的一种或多种:聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸和聚乙烯磺酸钠，
[0037]所述酸性染料共掺杂剂选自酸性染料和酸性荧光染料，
[0038]所述乳化剂为选自下组中的一种或多种:脂肪酸聚氧乙烯酯(如月桂酸聚氧乙烯酯)、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(如月桂醇聚氧乙烯醚或癸醇聚氧乙烯醚)和壬基酚聚氧乙烯醚；以及
[0039]b)将步骤a)中所得经掺杂的导电聚合物的水分散液以水分散液的形式与聚丙烯腈混合后纺丝，得到聚丙烯腈基复合导电纤维。
[0040]在步骤a)中，可以使用的导电聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物(如3，4- 二溴噻吩、3，4- 二甲氧基噻吩、3，4- 二溴吡咯、3-甲基吡咯、3-溴吡咯等)；可以使用的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铁、三氯化铁、对甲苯磺酸铁或前述氧化剂的任意组合。
[0041]可以使用的掺杂剂为常规用于基于3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物的导电聚合物的掺杂剂。作为实例，可以提及聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸钠或前述掺杂剂的任意组合。
[0042]作为进行化学氧化聚合的必要组分，导电聚合物单体、氧化剂和掺杂剂的质量比通常为 1:0.3-6:0.5-4。
[0043]在本发明的优选实施方案中，在步骤a)中，氧化剂与导电聚合物单体的质量比为
0.4-5，更优选2.5-3.5 ;和/或掺杂剂与导电聚合物单体的质量比为1-3。
[0044]为了进行步骤a)的化学氧化聚合，除了必须使用导电聚合物单体、氧化剂和掺杂剂化合物以外，对本发明有利的是，还可以在进行化学氧化聚合的反应混合物中包含酸性染料，该染料一方面赋予颜色，另一方面它还起共掺杂剂的作用。该酸性染料共掺杂剂通常选自酸性染料和酸性荧光染料。优选的是，所述酸性染料为酸性红G、酸性红B、酸性嫩黄G、酸性橙II或弱酸性RAWL艳蓝，所述酸性荧光染料为酸性荧光玫红、荧光黄184或荧光蓝9。酸性染料的添加量应使得该染料与导电聚合物单体的重量比为0-4，优选1-4。
[0045]另外，为了进行步骤a)的化学氧化聚合，有利的是，还可以在进行化学氧化聚合的反应混合物中包含乳化剂，使得该聚合反应以乳液聚合方式进行，结果获得导电聚合物的水乳液。在本发明中，水乳液当然也应理解为水分散液的一种。可以使用的乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯酯(如月桂酸聚氧乙烯酯)、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(如月桂醇聚氧乙烯醚、癸醇聚氧乙烯醚)、壬基酚聚氧乙烯醚或前述乳化剂的任意组合。乳化剂的添加量应使得该乳化剂与导电聚合物单体的重量比为0-1.2。
[0046]步骤a)中的反应混合物通常呈溶液或乳液形式，为此使用的溶剂可以为水，优选其用量使得导电聚合物单体与水的质量比为1:100-200。
[0047]步骤a)的聚合反应结束之后，得到导电聚合物的水分散液，优选水乳液。
[0048]在本发明的一个优选实施`方案中，步骤a)中得到的经掺杂的导电聚合物是PEDOT/掺杂剂、PANI/掺杂剂或PPy/掺杂剂，其中掺杂剂为聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸或聚乙烯磺酸钠，其中PEDOT代表聚3，4-乙撑二氧噻吩，PANI代表聚苯胺，和PPy代表聚吡咯。
[0049]为了使聚丙烯腈基复合导电纤维具有改进的电导率，需要将导电聚合物以水分散液的形式与聚丙烯腈共混纺丝。为此，既可以将步骤a)中制备的水分散液以原样与聚丙烯腈共混纺丝，也可以将步骤a)中制备的水分散液稀释或浓缩成另外的水分散液后与聚丙烯腈共混纺丝。以如此方式共混纺丝，所得导电纤维出人意料地比通常采用的将导电聚合物以固体或固体粉末的形式与聚丙烯腈共混纺丝得到的导电纤维具有更高的电导率。
[0050]因此，在本发明方法的步骤b)中，将步骤a)制备的导电聚合物的水分散液以水分散液的形式与聚丙烯腈混合后纺丝，得到聚丙烯腈基复合导电纤维。
[0051]为了纺丝，需要将步骤a)中制备的导电聚合物的水分散液配制成纺丝原液。为此，通常将步骤a)中制备的导电聚合物的水分散液用NaSCN，或用水和NaSCNjP /或用硫氰酸钠水溶液配制成含45-55重量％NaSCN的水溶液，然后再与聚丙烯腈均匀混和制备成含10-15重量％PAN的纺丝原液。
[0052]在本发明中，作为聚丙烯腈，可以使用任何适于纺丝的聚丙烯腈。有利的是，聚丙烯腈的重均分子量为30000-80000，优选50000-80000。还有利的是，聚丙烯腈的多分散性指数 M?/Mn 为 1.0-2.0，优选 1.0-1.5。[0053]在步骤b)中，聚丙烯腈的用量应有利地使得掺杂的导电聚合物与聚丙烯腈的重量比为1:6-50，优选1:6-26。
[0054]在将导电聚合物的水分散液以水分散液形式与聚丙烯腈混合得到的均匀混合物脱泡后，得到纺丝原液。脱泡优选在抽真空的条下进行，时间视情况而定，通常为2-20天。脱泡之后进行纺丝。
[0055]纺丝可采用常规的适于聚合物纺丝的技术进行。通常而言，为了进行纺丝，将纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使纺丝原液经过喷丝板进入凝固浴中，该凝固浴通常为10-12重量％的硫氰酸钠水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该拉伸浴通常为4-6重量％的硫氰酸钠水溶液，经过预牵伸的纤维丝然后于50-55°C下预热，最后于160-170°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。将该复合导电纤维进行常规的织造，即可得到它们的导电织物。
[0056]因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种通过本发明方法得到的导电纤维和由该导电纤维制成的织物。该导电纤维和织物分别相较于导电聚合物以固体或固体粉末形式与聚丙烯腈共混纺丝得到的导电纤维和由其制成的织物具有提高的电导率；而且分别相较于将导电聚合物直接纺丝得到的导电纤维和由其制成的织物具有改善的机械性能，这包括提高的断裂强度、初始模量等。此外，本发明方法简单易行，适合大规模生产。
[0057]因此，根据本发明的再一个方面，提供了一种通过本发明方法得到的复合导电纤维和由其制成的织物作为电磁屏蔽材料、抗静电材料、隐身材料、电致变色材料、传感器和检测材料的应用。
[0058]本发明所得的高电导率聚丙烯腈基复合导电纤维和由其制成的导电织物可以用于消除静电、吸收电磁波、进行电信号的探测和传输，用作消除日常服装静电的导电纤维，用作精密电子元件、电子仪器、高频焊接机等电磁波屏蔽罩，或航空、航天部门的电磁波屏蔽材料；因其表面复合了一层电磁波吸收层，可用于从事雷达、通讯、电视转播、医疗等工作人员的有效防微波工作服；此外，该类纤维及其织物还保留了导电聚合物所具有的特殊机敏感应特征，例如电致变色、电致发光等功能，因而在新型柔性显示器件、信息存储器件、传感器以及军事伪装等领域表现出巨大的应用潜力，还可用于智能纺织品，单独或与传感器结合用于温度、压力、机械力、电磁辐射、化学物质种类和浓度的检测。
[0059]与现有技术相比，本发明的优点包括:
[0060]1.本发明制得的导电纤维的导电性要优于现有技术所制得的同类导电纤维。
[0061]2.本发明制得的导电纤维的导电性具有持久性，它克服了用涂覆或原位聚合的方法得到的导电纤维的不耐磨、不耐水洗，电导率持久下降的缺点。
[0062]3.本发明制备的聚丙烯腈基复合导电纤维中存在微纤结构，因此与由单纯的导电聚合物直接纺丝所获得的纤维相比，具有更好的机械性能。
[0063]4.本发明制备的聚丙烯腈基复合导电纤维还具有一定的电致变色性能。
[0064]5.本发明提供的共混湿法纺丝法，其简单易行，适合大规模生产。
[0065]实施例
[0066]下面将结合实施例对本发明作进一步的说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。
[0067]若无特别说明，本发明实施例中使用的试剂均为市售产品，纯度为分析纯。在下列实施例中，PSS表示聚对苯乙烯磺酸或聚对苯乙烯磺酸钠,PVS表示聚乙烯磺酸或聚乙烯磺酸钠。
[0068]在本发明中，扫描电镜照片所用仪器为日本电子公司NicoletJSM-6360LV型电子扫描电镜。红外(FTIR)分析所用仪器为美国Nicolet公司的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪。测量电导率所用仪器为Keithley6221+2182A型电导率仪。
[0069]实施例1一制备本发明的PED0T/PSS-PAN复合导电纤维
[0070]在25°C下，将0.1528g的EDOT单体、0.3841g过硫酸钠和0.45ml的lmol/L氯化铁水溶液(氧化剂)和0.4138g聚对苯乙烯磺酸钠(Mw=70000±5000)(掺杂剂)依次加入到20ml的蒸馏水中，在搅拌下反应24h之后，停止搅拌，即得到深蓝色PED0T/PSS水分散液。
[0071]取20g所得PED0T/PSS水分散液，加入80g水以稀释，然后加入IOOg的NaSCN，配制成含有PED0T/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入26g的PAN(MW=50000±5000，MW/Mn=l.3)，在45_50°C下机械搅拌4h，真空脱泡48h得到均一的纺丝原液，记为纺丝原液I。
[0072]取20g所得PED0T/PSS水分散液，然后将此水分散液干燥，干燥完后，研成粉末，再加入IOOg水，搅拌均匀，之后加入IOOg的NaSCN，配制成含有PED0T/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入26g的PAN(Mw=50000±5000，Mw/Mn=l.3)，在45_50°C下机械搅拌4h，真空脱泡48h得到均一的纺丝原液，记为纺丝原液1C。
[0073]将纺丝原液I缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴弓I出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，之后再于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维，记为复合导电纤维I。使用纺丝原液IC代替纺丝原液1，按照与制备复合导电纤维I完全相同的方法，制备复合导电纤维，所得复合导电纤维记为复合导电纤维1C。
[0074]复合导电纤维I的扫描电镜照片给出在图1b中，图1a为本实施例所用PAN纺丝得到的纤维的扫描电镜照片。
[0075]对所得复合导电纤维I进行红外表征，其红外谱图见图2，图2中a为PED0T/PSS粉末的IR谱图，b为PAN的IR谱图，c为复合导电纤维I的IR谱图。红外光谱结果证明PED0T/PSS已经添加到了 PAN纤维中。
[0076]采用四探针电极法对各复合导电纤维测定室温电导率，复合导电纤维I测得为
0.489S/cm,复合导电纤维IC测得为0.00056S/cm。
[0077]实施例2—制备本发明的以酸性红G为共掺杂剂的PED0T/PSS-PAN复合导电纤维
[0078]在10°C下，将0.1528g的EDOT单体、2.8ml的lmol/L氯化铁水溶液(氧化剂)、
0.2069g的聚对苯乙烯磺酸钠(Mw=70000±5000)(掺杂剂)、0.2150g的酸性红G (共掺杂剂)和0.0764g的月桂酸聚氧乙烯酯(江苏省海安石油化工厂，LAE-4)(乳化剂)依次加入到20ml的蒸馏水中，在搅拌下反应24h之后，停止搅拌，即得到深紫色PED0T/PSS分散乳液。
[0079]取20g所得PED0T/PSS分散乳液，加入60g水以稀释，然后加入80g的NaSCN，配制成含有PED0T/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入23.9g的PAN(Mw=50000±5000，Mw/Mn=l.3)，在45_50°C下机械搅拌4h使其溶解，得到均一的纺丝原液。在真空干燥箱中于45-50°C下将该纺丝原液真空脱泡4天，得到均一无气泡的纺丝原液，记为纺丝原液2。
[0080]取20g所得PED0T/PSS水分散液，然后将此水分散液干燥，干燥完后，研成粉末，再加入80g水，搅拌均匀，加入80g的NaSCN，配制成含有PED0T/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入23.9g的PAN(Mw=50000±5000，Mw/Mn=l.3)，在45_50°C下机械搅拌4h使其溶解，得到均一的纺丝原液。在真空干燥箱中于45-50°C下将该纺丝原液真空脱泡4天，得到均一无气泡的纺丝原液，记为纺丝原液2C。
[0081]将上述经脱泡的纺丝原液2缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴弓I出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴弓I出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维，记为复合导电纤维2。
[0082]使用纺丝原液2C代替纺丝原液2，按照与制备复合导电纤维2完全相同的方法，制备复合导电纤维，所得复合导电纤维记为复合导电纤维2C。
[0083]对所得复合导电纤维2进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PED0T/PSS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对复合导电纤维2测得的室温电导率为1.595S/cm，对复合导电纤维2C测得的室温电导率为0.023S/cm。
[0084]实施例3—制备本发明的以荧光黄184为共掺杂剂的PED0T/PSS-PAN复合导电纤维
[0085]在20 V下，将0.1528g的EDOT单体、0.3841g过硫酸钠和Iml的lmol/L氯化铁水溶液(氧化剂)、0.1528g的荧光黄184(共掺杂剂)和0.2069g聚对苯乙烯磺酸钠(Mw=70000±5000)(掺杂剂)依次加入到20ml的蒸馏水中，在搅拌下反应12h之后，停止搅拌，即得到深绿色PED0T/PSS水分散液。
[0086]取20g所得PED0T/PSS水分散液，加入40g水以稀释，然后加入60g的NaSCN，配制成含有PED0T/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入17.9g的PAN(MW=50000±5000，MW/Mn=l.3)，在45°C下机械搅拌4h使其溶解，在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡4天，得到均一无气泡的纺丝原液。
[0087]将上述经脱泡的纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴弓I出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。
[0088]对所得复合导电纤维进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PED0T/PSS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对该复合导电纤维测得的室温电导率为2.976S/cm。
[0089]实施例4一制备本发明的以酸性红G为共掺杂剂的PED0T/PSS-PAN复合导电纤维
[0090]在25°C下，将0.1528g的EDOT单体、0.1528g过硫酸钠和0.45ml的lmol/L氯化铁水溶液(氧化剂)、0.2292g的酸性红G和0.3056g聚对苯乙烯磺酸钠(上海嘉臣化工有限公司，MW=70000)(掺杂剂)依次加入到20ml的蒸馏水中，在搅拌下反应24h之后，停止搅拌，即得到深棕色PED0T/PSS水分散液。[0091]取20g所得PED0T/PSS水分散液，加入40g水以稀释，然后加入60g的NaSCN，配制成含有PED0T/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入17.9g的PAN(Mw=50000±5000，Mw/Mn=l.3)，在45_50°C下机械搅拌4h使其溶解，在真空干燥箱中于45-50° C下将该纺丝原液真空脱泡10天，得到均一无气泡的纺丝原液。
[0092]将上述经脱泡的纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴引出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。
[0093]对所得复合导电纤维进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PED0T/PSS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对该复合导电纤维测得的室温电导率为1.897S/cm。
[0094]实施例5—制备本发明的以荧光蓝9为共掺杂剂的PED0T/PSS-PAN复合导电纤维
[0095]在50°C下，将0.1528g的EDOT单体、0.4584g过硫酸钠和2ml的lmol/L氯化铁水溶液(氧化剂)、0.3820g的荧光蓝9、0.4138g聚对苯乙烯磺酸钠(凡=70000±5000)(掺杂剂)依次加入到20ml的蒸馏水中，在搅拌下反应24h之后，停止搅拌，即得到深蓝色PEDOT/PSS水分散液。
[0096]取20g所得PED0T/PSS水分散液，加20g水以稀释，然后加入40g的NaSCN，配制成含有PED0T/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入17.9g的PAN(Mw=50000±5000，Mw/Mn=l.3)，在45°C下机械搅拌4h使其溶解，得到均一的纺丝原液。在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡10天，得到均一无气泡的纺丝原液。
[0097]将上述经脱泡的纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴引出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。
[0098]对所得复合导电纤维进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PED0T/PSS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对该复合导电纤维测得的室温电导率为6.505S/cm。
[0099]实施例6—制备本发明的以弱酸性RAWL艳蓝为共掺杂剂的PED0T/PSS-PAN复合导电纤维
[0100]在25 V 下，将 0.1528g 的 EDOT 单体、0.3841g 过硫酸钠和 2.5ml 的 lmol/L 氯化铁水溶液(氧化剂)、0.2292g的弱酸性RAWL艳蓝和0.4138g聚对苯乙烯磺酸钠(Mw=70000±5000)(掺杂剂)依次加入到20ml的蒸馏水中，在搅拌下反应24h之后，停止搅拌，即得到蓝黑色PED0T/PSS水分散液。
[0101]取20g所得PED0T/PSS水分散液，加入20g的NaSCN，配制成含有PED0T/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入6.0g的ΡΑΜΜ^δΟΟΟΟ?δΟΟΟ,Μ,/Μ^Ι.3)，在45°C下机械搅拌4h使其溶解，得到均一的纺丝原液。在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡10天，得到均一无气泡的纺丝原液。
[0102]将上述经脱泡的纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴弓丨出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴引出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。
[0103]对所得复合导电纤维进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PED0T/PSS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对该复合导电纤维测得的室温电导率为4.434S/cm。
[0104]实施例7—制备本发明以酸性红G为共掺杂剂的PANI/PSS-PAN复合导电纤维
[0105]在25°C下，将0.1528g的苯胺单体、0.4450g过硫酸铵(氧化剂)>0.4138g的聚对苯乙烯磺酸(Mw=70000±5000)(掺杂剂)、0.6112g的酸性红G (共掺杂剂)和0.0764g的壬基酚聚氧乙烯醚(江苏嘉丰化学股份有限公司，TX-4)(乳化剂)依次加入到20ml的蒸馏水中，在搅拌下反应24h之后，停止搅拌，即得到紫黑色PANI/PSS分散乳液。
[0106]取20g所得PANI/PSS分散乳液，加水稀释至100g,然后加入100g的NaSCN,配制成含有PANI/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入26g的PAN(Mw=50000±5000，Mw/Mn)=l.3)，在45°C下机械搅拌6h使其溶解，得到均一的纺丝原液。在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡2天，得到均一无气泡的纺丝原液7。
[0107]取20g所得PANI/PSS分散乳液，然后将此分散乳液干燥，干燥完后，研成粉末，再加入100g水，搅拌均匀，之后加入100g的NaSCN，配制成含有PANI/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入26g的ΡΑΜΜ^δΟΟΟΟ?δΟΟΟ,Μ,/Μ^Ι.3)，在45°C下机械搅拌6h，真空脱泡2天得到均一的纺丝原液，记为纺丝原液7C。
[0108]将纺丝原液7缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为`4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴引出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维7。
[0109]使用纺丝原液7C代替纺丝原液7，按照与制备复合导电纤维7完全相同的方法，制备复合导电纤维，所得复合导电纤维记为复合导电纤维7C。
[0110]对所得复合导电纤维7进行红外表征，红外光谱结果证明其为PANI/PSS-PAN的典型结构。采用四探针电极法测得复合导电纤维7的室温电导率为2.898S/cm，复合导电纤维7C的室温电导率为0.054S/cm。
[0111]实施例8—制备本发明以弱酸性RAWL艳蓝为共掺杂剂的PANI/PSS-PAN复合导电纤维
[0112]在25°C下，将0.1528g的苯胺单体、0.4450g过硫酸铵(氧化剂)、0.4138g的聚对苯乙烯磺酸(Mw=70000±5000)(掺杂剂)、0.2150g的弱酸性RAWL艳蓝(共掺杂剂)和
0.1528g的壬基酚聚氧乙烯醚(江苏嘉丰化学股份有限公司，TX-4)(乳化剂)依次加入到25ml的蒸馏水中，在搅拌下反应48h之后，停止搅拌，即得到PANI/PSS深褐色分散乳液。
[0113]取20g所得PANI/PSS分散乳液，加入60g水以稀释，然后加入80g的NaSCN，配制成含有PANI/PSS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入23.9g的PAN(凡=50000±5000，Mw/Mn=l.3)，在45_50°C下机械搅拌4h使其溶解，在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡2天，得到均一无气泡的纺丝原液。
[0114]将上述经脱泡的纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴引出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。
[0115]对所得复合导电纤维进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PANI/PSS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对该复合导电纤维测得的室温电导率为2.353S/cm。
[0116]实施例9一制备本发明的以酸性橙II为共掺杂剂的PANI/PVS-PAN复合导电纤维
[0117]在25°C下，将0.1528g的苯胺单体、0.384Ig过硫酸铵(氧化剂)、0.4138g的聚乙烯磺酸钠(Mw=35000)(掺杂剂)、0.2150g的酸性橙II (共掺杂剂)和0.1528g的壬基酚聚氧乙烯醚(江苏嘉丰化学股份有限公司，TX-4)(乳化剂)依次加入到20ml的蒸馏水中，在搅拌下反应48h之后，停止搅拌，即得到土褐色PANI/PVS分散乳液。
[0118]取20g所得PANI/PVS分散乳液，加入60g水以稀释，然后加入80g的NaSCN，配制成含有PANI/PVS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入23.9g的ΡΑΜΜ^δΟΟΟΟ?δΟΟΟ,Μ,/Μ^Ι.3)，在45°C下机械搅拌4h使其溶解，在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡2天，得到均一无气泡的纺丝原液。
[0119]将上述经脱泡的纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴引出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。
[0120]对所得复合导电纤`维进行红外表征，红外光谱结果证明其为PANI/PVS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对该复合导电纤维测。得的室温电导率为5.595S/cm。
[0121]实施例10—制备本发明以酸性红B为共掺杂剂的PPy/PVS-PAN复合导电纤维
[0122]在25°C下，将0.1528g的吡咯单体、0.45ml的lmol/L三氯化铁水溶液(氧化剂)、
0.4138g聚乙烯磺酸钠(Mw=35000)(掺杂剂)、0.4584g的酸性红B (共掺杂剂)和0.1528g的脂肪胺聚氧乙烯醚(江苏省海安石油化工厂，AC-1810)(乳化剂)依次加入到20ml蒸馏水中，在搅拌下反应36h之后，停止搅拌，即得到紫黑色PPy/PVS分散乳液。
[0123]取20g所得PPy/PVS分散乳液，加入60g水以稀释，然后加入80g的NaSCN，配制成含有PPy/PVS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入23.9g的PAN(MW=50000±5000，MW/Mn=l.3)，在45°C下机械搅拌4h使其溶解，在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡20天，得到均一无气泡的纺丝原液，记为纺丝原液10。
[0124]取20g所得PPy/PVS分散乳液，然后将此分散乳液干燥，干燥完后，研成粉末，再加入80g水，搅拌均匀，之后加入80g的NaSCN，配制成含有PPy/PVS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入23.9g的PAN(MW=50000±5000，MW/Mn=l.3)，在45°C下机械搅拌6h，真空脱泡20天得到均一的纺丝原液，记为纺丝原液10C。
[0125]将纺丝原液10缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴引出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维10。
[0126]使用纺丝原液IOC代替纺丝原液I江苏省海安石油化工厂，AC-1810，按照与制备复合导电纤维10完全相同的方法，制备复合导电纤维，所得复合导电纤维记为复合导电纤维 IOCo
[0127]对所得复合导电纤维10进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PPy/PVS-PAN的典型结构。采用四探针电极法测得复合导电纤维10的室温电导率为6.909S/cm，复合导电纤维IOC的室温电导率为0.091S/cm。
[0128]实施例11一制备本发明的以酸性红G为共掺杂剂的PPy/PVS-PAN复合导电纤维
[0129]在25°C下，将0.1528g的吡咯单体、0.45ml的lmol/L三氯化铁水溶液(氧化剂)、
0.4138g聚乙烯磺酸(Mw=35000)(掺杂剂)、0.2150g的酸性红G (共掺杂剂)和0.0764g的脂肪胺聚氧乙烯醚(江苏省海安石油化工厂，AC-1810)(乳化剂)依次加入到20ml蒸馏水中，在搅拌下反应8h之后，停止搅拌，即得到紫红色PPy/PVS分散乳液。
[0130]取20g所得PPy/PVS溶液，加入80g水以稀释，然后加入IOOg的NaSCN，配制成含有PPy/PVS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入26g的PAN (Mw=50000 土 5000，Mw/Mn=l.3)，在45°C下机械搅拌4h使其溶解，在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡20天，得到均一无气泡的纺丝原液。
[0131]将上述经脱泡的纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴弓I出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。
[0132]对所得复合导电纤维进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PPy/PVS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对该复合导电纤维测得的室温电导率为5.303S/cm。
[0133]实施例12—制备本发明的以荧光黄184为共掺杂剂的PPy/PVS-PAN复合导电纤维
[0134]在25°C下，将0.1528g的吡咯单体、0.45ml的lmol/L三氯化铁水溶液(氧化剂)、
0.4138g聚乙烯磺酸(Mw=35000)(掺杂剂)、0.2150g的荧光黄184 (共掺杂剂)和0.1528g的脂肪胺聚氧乙烯醚(江苏省海安石油化工厂，AC-1810)(乳化剂)依次加入到30ml蒸馏水中，在搅拌下反应8h之后，停止搅拌，即得到黄褐色PPy/PVS分散乳液。
[0135]取20g所得PPy/PVS分散乳液加水80g，然后加入IOOg的NaSCN，配制成含有PPy/PVS的NaSCN水溶液。然后向如此得到的水溶液中加入26g的PAN(Mw=50000±5000，/Mn=L 3)，在45°C下机械搅拌4h使其溶解，在真空干燥箱中于45°C下将该纺丝原液真空脱泡10天，得到均一无气泡的纺丝原液。
[0136]将上述经脱泡的纺丝原液缓慢倒入喷丝器中，在氮气驱动下使该原液通过喷丝头进入凝固浴中，该凝固浴为10重量％的NaSCN水溶液，将自凝固浴引出的初丝穿过导丝器经导丝盘进入预牵伸浴，该预牵伸浴为4重量％的NaSCN水溶液，然后将自预牵伸浴弓I出的经过预牵伸的丝再进入水洗浴以洗去纤维表面的NaSCN固体，然后于50°C下预热，最后于160°C下进行热板拉伸，干燥之后得到复合导电纤维。
[0137]对所得复合导电纤维进行红外表征，红外光谱结果证明其具有PPy/PVS-PAN的典型结构。采用四探针电极法对该复合导电纤维测得的室温电导率为6.212S/cm。
【权利要求】
1.一种制备聚丙烯腈基复合导电纤维的方法，包括如下步骤: a)在0-50°C的温度下，使含有导电聚合物单体、氧化剂、掺杂剂、任选的酸性染料共掺杂剂和任选的乳化剂的溶液进行化学氧化聚合达8-48小时，得到掺杂的导电聚合物的水分散液，其中导电聚合物单体、氧化剂、掺杂剂、酸性染料共掺杂剂和乳化剂的质量比为1:0.3-6:0.5-4:0-4:0-1.2， 所述导电聚合物单体为3，4-乙撑二氧噻吩、苯胺、吡咯或它们的衍生物， 所述氧化剂为选自下组中的一种或多种:过硫酸钠、过硫酸铵、硫酸铁、三氯化铁和对甲苯磺酸铁， 所述掺杂剂为选自下组中的一种或多种:聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸和聚乙烯磺酸钠， 所述酸性染料共掺杂剂选自酸性染料和酸性荧光染料，其中酸性染料优选为酸性红G、酸性红B、酸性嫩黄G、酸性橙II或弱酸性RAWL艳蓝，酸性荧光染料为酸性荧光玫红、荧光黄184或荧光蓝9， 所述乳化剂为选自下组中的一种或多种:脂肪酸聚氧乙烯酯(如月桂酸聚氧乙烯酯)、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(如月桂醇聚氧乙烯醚或癸醇聚氧乙烯醚)和壬基酚聚氧乙烯醚；以及 b)将步骤a)中所得经掺杂的导电聚合物的水分散液以水分散液的形式与聚丙烯腈混合后纺丝，得到聚丙烯腈基复合导电纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其中形成步骤a)中溶液使用的溶剂为水，优选该水的用量使得导电聚合物单体与水的质量比为1: 100-200。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中掺杂的导电聚合物为PEDOT/掺杂剂、PANI/掺杂剂或PPy/掺杂剂，其中掺杂剂为聚对苯乙烯磺酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸或聚乙烯磺酸钠。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中聚丙烯腈的重均分子量为30000-80000，优选 50000-80000。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中聚丙烯腈的多分散性指数Mw/MnS1.0-2.0，优选 1.0-1.5。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中掺杂的导电聚合物与聚丙烯腈的重量比为 1:6-50，优选 1:6-26。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中将步骤a)中所得的水分散液以原样与聚丙烯腈共混纺丝，或者将步骤a)中所得的水分散液稀释或浓缩成另外的水分散液后与聚丙烯腈共混纺丝。
8.通过权利要求1-7中任一项的方法得到的聚丙烯腈基复合导电纤维。
9.由权利要求8的聚丙烯腈基复合导电纤维制成的导电织物。
10.权利要求8的聚丙烯腈基复合导电纤维或权利要求9的导电织物作为电磁屏蔽材料、抗静电材料、隐身材料、电致变色材料、传感器和检测材料的应用。
【文档编号】D01F1/09GK103668529SQ201210327387
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2012年9月6日
【发明者】李昕, 赵国樑, 刘音 申请人:北京服装学院