制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法

制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法
【专利摘要】本发明涉及利用选定的有机或无机溶胀剂制备纳米纤维素的低能耗方法。使用这些溶胀剂使得打开纤维素材料的晶间结构和部分晶内结构，从而实现后续将所得到的溶胀纤维素材料加工成纳米纤维素所需要的能量减少。
【专利说明】制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过溶胀中间体制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法。

【背景技术】
[0002] 用于产生纳米原纤化纤维素或纳米纤维素的常规方法，通常是高能耗方法 或涉及处理纤维素以使得能耗降低的方法，例如：纤维素的部分衍生化（参见例如US 2011/0036522)，使用无机酸（参见例如CelIulose (1998) 5,19-32)，使用碱性处理或酶或 这些方法的组合，或者在加工之前将纸浆与纤维素衍生物结合以降低能量需求（参见例如 US 2012/0043039)〇
[0003] 现在 申请人:已发现经由溶胀中间体阶段制备非衍生化纳米纤维素的新的低能耗 方法。


【发明内容】

[0004] 本发明涉及利用选定的有机或无机溶胀剂制备纳米纤维素的低能耗方法。使用这 些溶胀剂使得打开纤维素材料的晶间结构和仅部分（而非全部）打开纤维素材料的晶内结 构，从而实现后续将所得到的溶胀纤维素材料加工成纳米纤维素所需要的能量减少。
[0005] 术语"低能耗方法"或节能方法（或本发明的方法）表示：相较于本【技术领域】已 知的能源密集型现有技术方法，其特征为机械加工设备的能源消耗显著降低的方法。通常， 适用于本发明的低能耗方法基于机械粉碎加工方法，其通常需要低于2000kWh/t、优选低于 1500kWh/t，且更优选低于500kWh/t的能源。机械粉碎加工方法包括可实现粉碎（或破裂） 成小颗粒的任何有效的机械粉碎加工步骤（参见下文）。
[0006] 本文所使用的术语"纳米纤维素"包括术语"纳米原纤化纤维素"（可互换使 用），其表示特征如下的纤维素颗粒：细长形状，纵横比> 1，且平均长度为15-900nm，优选 50-700nm，更优选70-700nm。平均厚度优选为3-200nm，优选5-100nm，更优选5-30nm (例 如，参见图1(A))。
[0007] 本文所使用的术语"纤维素材料"包括但不限于如下类型：微晶纤维素、微生物纤 维素、衍生自海生或其他无脊椎动物的纤维素、机械生成的木浆、化学（溶解）纸浆、天然生 物质（植物纤维、茎或壳形态）及纤维素性人工纤维（例如轮胎帘线及其他纤维素 II源，例 如丝光纤维素。所述纤维素材料可通过例如羧基化、氧化、硫酸化或酯化进一步化学衍生。
[0008] 优选的纤维素源主要获得自木浆及其他纤维素性生物质纤维和微晶纤维素，例如 FMC Corporation的Avicel PH-101，以及织物或工业织物纤维，例如Cordenka GmbH以商 品名Cordenka 700 (Super 3)所提供的纤维，其可用作纤维素材料的起始原料。优选的木 浆原料包括：研磨木质纤维、回收或二次木浆纤维、漂白和未漂白木质纤维。软木和硬木都 可使用。另外可使用适当的生物质材料，例如基于甘蔗渣和竹子的纤维素。
[0009] 术语"溶胀剂"定义为能破坏通常存在于纤维素材料中的晶间键或能同时破坏通 常存在于纤维素材料中的晶间和部分（即非全部）晶内键的试剂。
[0010] 仅会破坏晶间键的试剂（最多对晶内结构有微弱影响），仅会导致与所使用的反 应条件无关的溶胀。这样的试剂绝不会导致完全溶剂化（这是晶间键显著或全部断裂的结 果）。溶胀的程度取决于相互作用的条件。
[0011] 能够同时破坏晶间键和晶内键的试剂可依反应条件不同导致溶胀（晶内键最多 部分但不会全部断裂）或溶剂化（晶内键全部断裂）。因此，反应条件的选择将决定所得到 的结果是溶胀还是溶剂化。对于本发明，必须选择适当的反应条件，例如浓度、温度、反应时 间，以仅得到溶胀的结果（即实现仅晶间键的断裂，或实现晶间键和部分（而非全部）晶内 键的断裂），但要防止完全溶剂化。为了用于本发明，晶内键的完全断裂是不期望的，必须被 预防。
[0012] 适当的溶胀剂为有机或无机溶胀剂或其混合物（以纯的或其溶液形态）。应当理 解的是，溶胀剂可为固体或液体。固体溶胀剂可溶解或悬浮在一种或更多种溶剂中，液体溶 胀剂可以纯的形式使用或进一步用一种或更多种适当溶剂稀释以形成溶胀剂溶液再使用。 因此，术语"溶胀剂"包括所有上述形式（纯的和溶液）。
[0013] 典型的无机溶胀剂包括：无机碱，例如无机卤化物，其是无机金属卤化物或无机准 金属齒化物，或无机氢氧化物。
[0014] 典型的有机溶胀剂包括现有技术中公开的任意有机溶胀剂，参见例如："The Polymer Handbook 3rd edition，1989(published by J Wiley&Sons， edited by J Brandrup&EH Immergut) " 中所引用的，更具体的是在 "Properties of Cellulose Materials" 一节所引用的，具体在 "Solvents for Cellulose" 一节。
[0015] 适用于本发明的溶胀剂包括但不限于：（i)为纤维素非溶剂的溶胀剂，其仅溶胀 晶间区域，例如吗啉、哌啶等，以及（ii)能同时溶解晶间和部分（而非全部）晶内区域的溶 胀剂。上述后一类溶胀剂中有些还可在特定反应条件下用作纤维素溶剂（这是本发明的目 的所不期望的）。能同时溶解晶间和部分（而非全部）晶内区域的适当溶胀剂可为：碱金 属氧化物、碱金属氢氧化物（例如氢氧化钾、氢氧化锂）、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化 物、碱金属娃酸盐、碱金属错酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫氰酸盐、碱土金属硫氰酸盐、碱 金属卤化物（例如氯化物、氟化物、溴化物）、胺（包括脂肪族烃胺，优选低级脂肪族胺，例如 三甲胺、三乙胺）、亚乙基二胺铜、氨、氢氧化铵；四甲基氢氧化铵；三甲基苄基氢氧化铵；氯 化锂；叔胺氧化物（例如N-甲基吗啉N-氧化物），离子液体（例如1-乙基-3-甲基-咪 唑輸乙酸盐），尿素及其混合物，锌铵络合物、氯化锌、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、 氢氧化钡等，或其混合物。
[0016] 适用的溶胀剂混合物包括：有机溶胀剂和无机金属卤化物或准金属卤化物的混合 物，例如硫氰酸钠与乙二胺的混合物。
[0017] 从用于本发明的溶胀剂的范围内排除的是任何卤化酸，例如盐酸，以及常规无机 酸，例如硫酸、磷酸和硝酸。
[0018] 在优选的实施方式中，所述溶胀剂为液体有机溶胀剂，优选吗啉、哌啶或其混合 物。优选使用如下水溶液：包含> 1% (以体积计）的吗啉、哌啶或其混合物，优选>50%的 吗啉、哌啶或其混合物，并且最优选在80 %吗啉、哌啶或其混合物比20 %水，至90 %吗啉、 哌啶或其混合物比10水％的范围之内。
[0019] 在另一个实施方式中，所述溶胀剂为含量如下的吗啉、哌啶或其混合物的水溶液： 包含60%至99% (以体积计）的吗啉、哌啶或其混合物，或者包含70%至95% (以体积计） 的吗啉、哌啶或其混合物。在另一个实施方式中，所述液体有机溶胀剂为N-甲基吗啉N-氧 化物。优选的，在高于80°C、优选高于85°C的温度下使用浓度高于50%、优选高于70%，但 低于81 %的N-甲基吗啉N-氧化物。用于N-甲基吗啉N-氧化物（NMMO)的最优选的条件 是78% w/w的浓度及85°C。在这些条件以上（82% w/w及85°C )，其表现为纤维素材料的 溶剂。
[0020] 应当理解的是，本领域技术人员知晓，适当的反应条件，例如溶胀剂的浓度，取 决于所选择的溶胀剂及其作为纤维素溶胀剂的潜力。特别的，当使用同时被认为是纤维 素溶剂的溶胀剂时，必须在低于其溶解浓度和温度（这是现有技术中已知的，参见例如 aThe Polymer Handbook 3rd edition,1989(published by J ffiley&Sons, edited by J Brandrup&EH Immergut) "，更具体的是在 "Properties of Cellulose Materials" 一节所 引用的，具体在"Solvents for Cellulose"一节）下使用，这样它才起到纤维素溶胀剂的 作用，即在纤维素材料中的所有晶内键完全断裂并导致溶解的阶段之前。
[0021] 优选应当避免溶剂化，因为晶内键的完全断裂将导致纤维素结构的破坏，该结构 是本文所公开的溶胀工艺的产品所要求的。
[0022] 溶胀的程度可以各种方式测定。本发明中，已发现溶胀程度可方便地依据体系中 纤维素材料的相体积分数相对于悬浮于水中的相同纤维素材料的相体积分数的表观增加 来定义，纤维素为粉末状，可通过期望的机械方法进行加工。
[0023] 为了对给定溶胀剂的有效性进行定量，将粉末状纤维素材料（I. Og)称入20ml玻 璃闪烁瓶中，利用微量移液装置将待测液体溶胀剂（9.0ml)加入其中。之后通过手动振摇 混合该体系并在20°C下使其平衡24小时。作为替代方案，当适用于待测溶胀剂时，可通过 在高于室温的温度下保温来测定溶胀程度。在每种情况下，还利用去离子水替代液体溶胀 剂制备相同的标准样品。
[0024] 以上述溶胀的定义，期望纤维素材料不变为分子分散链的真溶液，而是通过分子 间和分子内氢键的断裂促进来吸收一部分连续相流体。再用Imm刻度的尺子目视或肉眼评 估所得溶胀的纤维素颗粒（及相关的间隙流体）的表观相体积分数，上层相（上清液，h ±) 的高度及下层相（溶胀的纤维素颗粒，hT)的高度估计到最近的0.01mm。使用圆柱形闪烁 瓶（恒定直径/截面积），方便地允许纤维素相体积分数由所测量的相高度简单的评 估~ hT +hT ))。表观溶胀指数S，则被定义为含有和不含有溶胀剂的体积分数 的比值（S = V纤维素 （溶胀剂）/v纤维素 （水））。
[0025] 本发明的范围内，可在液体介质中提供通过机械粉碎加工方法进行的纤维素材料 的纳米原纤化，其通过1至10的溶胀指数S(如上定义）来表征，最优选1. 5至3。
[0026] 图1中给出了各种组成的吗啉：水混合物中实际测得的Avicel PH-101微晶纤维 素的溶胀指数S。当吗啉在连续介质中的体积分数在80%至90%之间时，体系中的溶胀达 到了最高。作为替代方案，可使用吗啉和哌啶的混合水溶液，此时吗啉在连续介质中的体积 分数可保持在78 %或以下，或从60至78%，而剩余体积分数则由水和哌啶组成，从而将安 全优势与显著的能耗降低结合在一起。示例性溶胀剂为吗啉和哌啶的水性混合物，优选由 60至78% (以体积计）的吗啉、1至39% (以体积计）的哌啶和至少1 %的水组成，更优选 由70至78% (以体积计）的吗啉、1至29% (以体积计）的哌啶和至少1 %的水组成的吗 啉和哌啶的水性混合物。
[0027] 可使用其他方法以确定溶胀程度，如本领域技术人员已知的。例如，Fidale等 (2008)描述了重量分析测定所吸收液体溶胀剂的含量，作为定量纤维素溶胀的方法。这里， 在浸入钢丝网套管中的溶胀剂（保持预定的时间）之前，将粉末纤维素置于恒定的相对湿 度（约50%)下调湿。之后移出溶胀的纤维素，并且通过离心移除过量的液体。以所吸收 液体的质量表示纤维素材料的溶胀。
[0028] 测定纤维素程度的其他方法，包括在例如有机酸中溶胀，已通过苯保留被确定 (Richter 等，Ind. Eng. Chem.，1957,49 (5)，第 907-912 页）。
[0029] 可利用本领域已知的常规技术实施机械粉碎加工，例如高剪切力、微流化（例如 装配两个串联腔的MllO-EH微射流处理器（M110-EH Microfluidizer Processor))、高压均 勾化（例如NanoDeBee高压勾化器（BEE International Inc)、ConCor高压/高剪切勾化 器（Primary Dispersions Ltd))、受控的水力空化（例如利用Arisdyne Systems的受控流 空化装置）及高摩擦力（例如Super MassColloider碰撞/摩擦磨机（Masuko))，及其组 合。
[0030] 分类为高压或高剪切匀化器的这类装置，依赖在流体中产生高机械应力以实现纤 维素原料分解为期望的纳米纤维素。这是通过将流体制剂泵送通过明确定义的微流体相互 作用腔（实际上相当于流体力学领域定义的受限流的状态）来实现的。
[0031] 本发明上下文中的术语"微流体"是指受限流的几何形状或相互作用腔，其中与流 动方向正交的宽度低于500微米，优选在400至500微米之间。普通的相遇相互作用腔的 设计包括：突然收缩（轴对称槽或矩形槽）、Z-几何结构（流路的突然弯曲）和Y-几何结 构（其中液流被分开并以撞击/相对的射流形式合并）。每种上述相互作用腔的设计都被 认为是在创造复合流动，其中的运动学是这样的：剪切及拉伸效应同时存在（并因此不可 能在这种类型的符合流动中定义单一的剪切速率值）。这种情况与所谓的流变流（其中剪 切速率、剪切应力及边界条件都已明确定义，允许材料性质，例如粘度和第一法向应力差被 赋予表示流体特征的值）完全不同。此外，包括会集流体的流线/加速（收缩，Z-几何结 构）或产生停滞点（Y-几何结构）的几何结构的特征在于：流场内的高拉伸或延伸组分，其 对机械原纤化及分散混合的效率做出了主要贡献（并且进一步复杂限定方法的特征剪切 速率）。
[0032] 本发明的范围内在使用高剪切匀化器时，术语"高剪切"，通过50微米半径（R) 轴对称毛细管（其可被认为是例如MllO-Hl微射流仪（M110-EH Microfluidizer)上使 用的Z几何结构的一部分）中的剪切速率的示例性实例得以最好的阐明。可见分散在 80:2(^〇1%的吗啉：水（50〇1111)中的一份10：(5.(^，六￥1。61?!1-101)在 25000?81的操 作压力⑵在2分钟内流过这样的几何结构。这相当于4. 16ml rnirT1的体积流速（Q)，并 因此相当于42.知106^的剪切速率（假定稳流并且不允许流体的剪切稀化）。
[0033] 毛细管（Poiseuille)流中的剪切速丰（户）可方便的通过下式评估： Γ ? . 40
[0034] γ=· 、 π Ii
[0035] 假定流动（例如在MllO-Hl微射流仪）的特征是脉动的，在这部分相互作用几何 结构中的剪切速率的真正峰值会高得多。因此，对于本发明的目的而言，高剪切匀化器类加 工装置的操作范围在8. 5X IOfV1至102X 10 fV1 (如上文所定义）及5000psi至60000psi 之间，最优选在34父10(^1至72\10(^1(如上文所定义）及2000(^丨至4250(^丨之间。
[0036] 可使用的替代技术为碰撞或摩擦磨机。这种技术依赖以窄间隙隔开的两个共轴安 装的锥形部件之间产生的高剪切速率（在本发明的范围内术语"窄"被定义为小于500微米 的距离）。通常，一个部件固定（定子），而另一个部件高速旋转（转子）。转子和定子的部 分可具有越来越细的锯齿或凹槽，其有助于纤维素原料的原纤化。以上述定义的转子-定 子配置及假定的50微米间隙，通常使用最高达δΟπ--Γ 1的转子尖速。在转子-定子磨机中， 可从跨越间隙的速率梯度方便的估计表观剪切速率。因此在上述情况下，表观剪切速率通 常为 IXlO6s'
[0037] 可利用X射线衍射或13C NMR测定纤维素材料的晶间和晶内结构破坏的程度。从 这些技术可知：仅影响纤维素材料的晶间结构的溶胀剂，保留了它们全部或绝大部分的起 始、溶胀前结晶度。对于同时断裂晶间及部分（而非全部）晶内键的溶胀剂而言，作为由所 使用的溶胀剂和加工条件所导致的晶内溶胀程度的函数，所测得的纤维素材料的结晶度将 会降低。
[0038] 在固态13C NMR光谱中，无定形和晶态材料的相对比例，很容易通过考虑与C4位置 碳原子核的共振相应的双峰（化学位移通常为80至93ppm)来确定，其根据不同的化学环 境被分裂为作为无定形（80_87ppm)和晶态（87-93ppm)区域的两组分。溶胀后结晶度的损 失表现为C4共振信号的低场峰面积的显著减小（相对于高场组分的面积）。
[0039] 在广角X射线衍射（XRD)中，结晶纤维素的分数可以最简单的方式通过比较如下 相对强度来评估：与来自纤维素 I晶胞的002面的衍射相应的峰强度（Itltl2，约22. 7°的布 拉格角2 Θ处测得），相对于在〇〇2和101衍射峰之间的峰谷处测得的强度（Im)(对应于与 来自较无序的无定形区的衍射）。基于衍射图谱的全峰重叠合法的更复杂的分析，可参见例 如 Park 等人的 'Cellulose crystallinity index measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance,(Biotechnology for Biofuels,2010, 3,10)及其引用的参考文献。
[0040] 在高水平晶内溶胀存在的情况下，在将溶胀剂从纤维素材料中除去之后，天然纤 维素多晶型（纤维素 I型）被部分或完全转化为另一种多晶型。这通常发生于将水性介质 中的碱金属氢氧化物（例如氢氧化钾、氢氧化钠）用作溶胀剂的情况下。这样，以天然存在 的纤维素 I型多晶型形态存在的天然纤维素被再生成热力学上更稳定（用于本发明中是较 不优选的）的纤维素 II型多晶型，即在织物纤维科学领域通常被称作"丝光处理"的工艺。 纤维素 I型及纤维素 II型多晶型很容易通过它们特有的差异性的广角X射线衍射图谱来 区分。纤维素 I型及纤维素 II型的共同特征为单斜晶系晶体惯态，但相邻聚合物链的相对 方向取向不同，并且相关的分子内和分子间氢键的模式也不同（纤维素 I型中的链是平行 的，而纤维素 II型中的链是反相平行的）。

【专利附图】

【附图说明】
[0041 ] 图1 :典型的纳米纤维素产品的SEM
[0042] 图2 :⑷微晶纤维素 （Avicel PH-101)在各种水/吗啉混合物中溶胀程度的定 量测定（X轴表示连续介质（水）中吗啉的体积％ ;y轴表示溶胀指数S)。（B):用于产生 A图的样品的图像，数字表示用作溶胀剂的水中的吗啉含量％。（C)微晶纤维素 （Avicel PH-101)在各种水/吗啉混合物中溶胀程度的重复定量试验（X轴表示连续介质（水）中吗 啉的体积％ ;y轴表示溶胀指数S)。（D)用于产生A图的样品的图像，数字表示用作溶胀剂 的水中的吗啉含量％。
[0043] 图3 :⑷微晶纤维素 （Avicel PH-101)在各种水/哌啶混合物中溶胀程度的定量 测定（X轴表示连续介质（水）中哌啶的体积％;y轴表示溶胀指数S)。（B):用于产生A图 的样品的图像，数字表示用作溶胀剂的水中的哌啶含量％。

【具体实施方式】
[0044] 本发明方法的示例性、非限制性实施例详述于下文中。
[0045] 方法：本文中利用装配两个串联腔的MllO-EH微射流处理器进行机械粉碎加工。 第一腔为辅助处理模块（APM)，其包含通道直径200微米的陶瓷模块，第二腔被称作相互作 用腔（IXC)，其具备通道直径100微米的金刚石通道。利用该仪器可使用一系列通道几何结 构及通道大小。本实施例未定义操作限制。
[0046] 实施例
[0047] 比较例1 :
[0048] 利用MllO-Hl微射流处理器（配置和介绍如上文所述）对Saiccor92% α纸 浆在水中进行处理，被用作能量消耗的参比。该纸浆的水处理使用了 25-28000kWh/ t以产生纳米纤维素产品，与文献材料相当（参见根据"Siro I.and Plackett D.， Cellulose (2010) 17,第459-49页"的高达70000kWh/t的比较能量值，以及根据"Spence et al ;Cellulose(2011)Voll8,第1097-111页的21800kWh/t的能量值"，其在利用高剪切匀化 器产生直径10至IOOnm的微原纤化纤维素）。
[0049] 实施例1--在吗啉水溶液中处理微晶纤维素（有机溶胀剂）
[0050] 通过逐渐引入到由转子：定子混合器（UltraTurrax)产生的漩涡中，将微晶纤维 素 （Avicel PH-101，5.0g)加入吗啉：水（80 : 20,体积％，500ml)中，混合在室温下再继 续10分钟。之后再将该浆液引入MllO-Hl微射流仪（Microfluidics Corp)的进料斗，通过 两个串联设置的Z形相互作用腔（200微米直径（陶瓷）之后接100微米直径（金刚石）） 再循环8. 5分钟，其中将装置工作压力设置为25000psi。典型试验中，用于产生约80%纳 米纤维素（定义为平均粒径小于30nm)混合物的能量为1400kWh/t。使用< 500kWh/t的能 量，产生约45%的平均粒径小于30nm的材料的产品。通过在进料斗中经由旋转叶轮温和 地混合所述流体，避免了上述加工的早期阶段相互作用几何结构中的堵塞。在加工期间，该 体系的外观由白色/不透明，经半透明变为几乎是目视透明的，这与纤维素在微观结构水 平的机械分解一致。该体系的流变学从流体变为软凝胶状固体。然后通过离心并倾析除去 上层连续相，将所得到的纳米结构的纤维素与溶胀剂分离。之后通过加入适当量的去离子 水将该体系增容至其原始体积，再通过手动振摇充分混合该体系，以形成纤维素的重悬液。 在用去离子水透析3天（频繁更换透析液）以进一步纯化该体系的操作之前，再实施两次 离心、倾析、重悬操作。之后利用冻干方法分离出纤维素固体。通过扫描电子显微镜可方便 的表征纤维素的形态。首先，在显微镜载玻片上利用10%水溶液浇铸一层聚乙烯醇[PV0H] 薄膜，并在环境条件下在带盖培养皿中使其干燥。再将一小滴已透析的纤维素悬浮液（约1 微升）分配到上述PVOH上，并用微量加液器头将其展开成一薄层，再使其干燥。之后从上 述聚合物薄膜上切下PVOH的一个小方块（约3mmX 3mm)，并将样品面朝下置于覆盖导电胶 带的SEM短柱之上。之后通过溶解于热去离子水来除去PVOH层，在成像前对暴露出的颗粒 溅射喷涂Au。电镜结果显示：MCC中存在的多晶体聚集，已在溶胀剂的存在下被机械性的破 坏成单独的针状颗粒，纵横比在约15-25范围（长度400-700nm，宽度20-50nm)，其具有松 散聚集的结构。
[0051] 实施例2--在吗啉水溶液中处理纤维素纸衆
[0052] 将纤维素纸浆（来自Sappi Saiccor的92 % α纤维素，粘胶/溶解级）在标准的 办公碎纸机（横切配置）中切碎。之后将切碎的纸浆（5. Og)悬浮于吗啉：水（80 : 20， 体积％，500ml)中，使其溶胀2小时。再将溶胀的纸浆悬浮液利用转子-定子混合器 (UltraTurrax)进行勾化，并依照实施例1的方法进行处理、纯化和干燥。如上文所述的SEM 分析表明：纸浆纤维已被广泛破坏为直径约30nm的缠绕的纤维网。在这些条件下，产生这 样的纳米纤维素产品需要约1500kWh/t的能量。
[0053] 实施例3-一在硫氰酸钙水溶液中处理微晶纤维素
[0054] 将微晶纤维素 （Avicel PH-101，5. Og)悬浮于50°C的硫氰酸钙水溶液（以重量计 45%，500ml)中（相当于产生如上文所述的溶胀的条件），利用转子定子混合器将该体系匀 化。之后将热纤维素浆液转移到MllO-Hl微射流仪进料斗中并依照实施例1的方法进行处 理、纯化和干燥。
[0055] 如上文所述的SEM分析表明：尽管存在广泛的聚集，微晶纤维素已在溶胀剂的存 在下被机械性的破坏成单独的针状颗粒，长度200-400nm。
[0056] 实施例4--在硫氰酸钙水溶液中处理纤维素纸衆
[0057] 将纤维素纸浆（依实施例2方法制备，5. Og)悬浮于50 °C的硫氰酸钙水溶液 (以重量计45%，500ml)中，使其溶胀1小时。再将纸浆悬浮液利用转子-定子混合器 (UltraTurrax)进行勾化10分钟，并将热衆液引入MllO-EH微射流仪（Microfluidics Corp)进料斗中。依照实施例1的方法对该纤维素浆液进行处理、纯化和干燥。SEM分析表 明：该纸浆已被机械性的破坏为直径< IOOnm的广泛原纤化并缠绕的结构。
[0058] 实施例5--在氢氣化钾水溶液中处理微晶纤维素
[0059] 将微晶纤维素 （Avicel PH-101，5. Og)悬浮于20°C的氢氧化钾水溶液（以重量计 27%，500ml)中（相当于产生如上文所述的溶胀的条件），并利用转子定子混合器将该体系 匀化。之后将热纤维素浆液转移到MllO-Hl微射流仪进料斗中并依照实施例1的方法进行 处理、纯化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：尽管存在广泛的聚集，微晶纤维素已在溶 胀剂的存在下被机械性的破坏成单独的针状颗粒，长度200-400nm。
[0060] 实施例6--在氢氣化钾水溶液中处理纤维素纸衆
[0061] 将纤维素纸浆（依实施例2方法制备，5. Og)悬浮于20 °C的氢氧化钾水溶液 (以重量计27%，500ml)中，使其溶胀30分钟。再将纸浆悬浮液利用转子-定子混合器 (UltraTurrax)进行勾化10分钟，并将该衆液引入MllO-EH微射流仪（Microfluidics Corp)进料斗中。依照实施例1的方法对该纤维素浆液进行处理、纯化和干燥。SEM分析表 明：该纸浆已被机械性的破坏为直径< IOOnm的广泛原纤化并缠绕的结构。
[0062] 实施例7--在N-甲基吗啉-N-氣化物水溶液中处理微晶纤维素
[0063] 将微晶纤维素 （Avicel PH-101，5. Og)悬浮于85 °C的N-甲基吗啉-N-氧化物 [NMM0]水溶液（以重量计78%，500ml，通过将适量NMMO单水合物与水混合制备）中（相 当于产生如上文所述的溶胀的条件），利用转子定子混合器（UltraTurrax)将该体系勾化。 之后将该纤维素浆液转移到Ml 10-H1微射流仪（Microfluidics Corp)进料斗中并依照实 施例1的方法进行处理、纯化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：微晶纤维素已在溶胀剂 的存在下被机械性的破坏成单独的针状颗粒，长度200-400nm，宽度20-50nm，其具有松散 聚集的结构。
[0064] 实施例8--在N-甲基吗啉-N-氣化物水溶液中处理纤维素纸衆
[0065] 将纤维素纸浆（依实施例2方法制备，5. Og)悬浮于85°C的N-甲基吗啉-N-氧化 物[ΝΜΜ0]水溶液（以重量计78%，500ml，通过将适量NMMO单水合物与水混合制备）中，使 其溶胀1小时。再将纸浆悬浮液利用转子-定子混合器（UltraTurrax)进行匀化10分钟， 并将该浆液引入Ml 10-H1微射流仪（Microfluidics Corp)进料斗中。依照实施例1的方 法对该纤维素浆液进行处理、纯化和干燥。
[0066] SEM分析表明：该纸衆已被机械性的破坏为直径< IOOnm的广泛原纤化并缠绕的 结构。
[0067] 实施例9--在吗啉水溶液中处理纤维素纤维
[0068] 将获得自Cordenka GmbH的商品名Cordenka 700 (Super 3)的纤维素技术织物纤 维，切成约3mm长的碎片，再将其悬浮于吗啉：水（80 : 20,体积％，500ml)中，使其溶胀2 小时。再将溶胀的纤维悬浮液利用转子-定子混合器（UltraTurrax)进行匀化，并依照实 施例1的方法进行处理、纯化和干燥。如上文所述的SEM分析表明：该纤维已被广泛破坏为 直径约30nm的缠绕的纤维网。在这些条件下，产生这样的纳米纤维素产品（基本上90% < 30nm)需要通常< 500kWh/t的能量输入。
[0069] 实施例10--在哌啶水溶液中处理纤维素纸衆
[0070] 将纤维素纸浆（来自Sappi Saiccor的92%纤维素，粘胶/溶解级）在标准的办 公碎纸机（横切配置）中切碎。之后将切碎的纸浆（5. Og)悬浮于哌啶：水（90 : 10,体 积％，500ml)中，使其溶胀30分钟。
[0071 ] 再将溶胀的纸浆悬浮液利用转子-定子混合器（UltraTurrax)在4000rpm及室温 下匀化10分钟，之后依照实施例1的方法进行处理、纯化和干燥。
[0072] 如上文所述的SEM分析表明：纸浆纤维已被广泛破坏为直径约3_30nm的缠绕的纤 维网。在这些条件下，产生80%纳米纤维素产品的混合物需要大约1600kWh/t的能量。
【权利要求】
1. 一种制备非衍生化纳米纤维素材料的低能耗方法，其包括：(a)用溶胀剂处理纤维 素材料以获得溶胀的纤维素材料，（b)对所述溶胀的纤维素材料进行有效的机械粉碎加工， 例如高剪切力、高压匀化、微流化、高摩擦力及其组合，以及（c)分离所述纳米纤维素材料。
2. 根据权利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶胀剂为有机溶胀剂或无机溶胀剂或 其混合物。
3. 根据权利要求2所述的低能耗方法，其中所述无机溶胀剂选自无机卤化物、无机氢 氧化物或其混合物。
4. 根据权利要求3所述的低能耗方法，其中所述无机卤化物为无机金属卤化物或无机 准金属卤化物或其混合物。
5. 根据权利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶胀剂为有机溶胀剂和无机金属卤化 物或准金属卤化物的混合物。
6. 根据权利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶胀剂为仅破坏晶间区域的溶胀剂， 优选吗啉、哌啶或其混合物；或其水溶液。
7. 根据权利要求6所述的低能耗方法，其中所述吗啉、哌啶或其混合物的水溶液包含 以体积计60%至99%的吗啉、哌啶或其混合物，优选包含以体积计70%至95%的吗啉、哌 啶或其混合物。
8. 根据权利要求6所述的低能耗方法，其中所述吗啉、哌啶或其混合物的水溶液包含 以体积计80%至90%的吗啉、哌啶或其混合物。
9. 根据权利要求1所述的低能耗方法，其中所述溶胀剂为破坏晶间区域和部分（而非 全部）晶内区域的溶胀剂，例如碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金 属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫氰酸盐、碱土金属硫氰 酸盐、碱金属卤化物、胺（包括脂肪族烃胺，优选低级脂肪族胺）、亚乙基二胺铜、氨、氢氧化 铵；四甲基氢氧化铵；三甲基苄基氢氧化铵；氯化锂；叔胺氧化物，离子液体，尿素及其混合 物，锌铵络合物、氯化锌、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钡，或其混合物，优选 氢氧化钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸钙、氯化锌、二甲亚砜、哌嗪、1-乙基-3-甲基-咪唑 ?乙酸盐或其水溶液。
10. 根据权利要求1所述的低能耗方法，其中步骤（C)包括移除或中和所述溶胀剂的步 骤。
11. 吗啉、哌啶或其混合物用作根据权利要求1的制备非衍生化纳米纤维素材料的低 能耗方法中的溶胀剂的用途。
12. 吗啉、哌啶或其混合物的水溶液用作根据权利要求1的制备非衍生化纳米纤维素 材料的低能耗方法中的溶胀剂的用途，所述水溶液包含以体积计60%至99%的吗啉、哌啶 或其混合物，优选包含以体积计70%至95%的吗啉、哌啶或其混合物。
【文档编号】D21C9/00GK104470951SQ201380036778
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】伊恩·格雷夫森, 罗伯特·英格利希 申请人:赛佩荷兰服务有限公司