一种聚乳酸纤维精练废液废物利用的方法与流程

本发明属于纺织品练燃和整理技术领域，具体涉及一种聚乳酸纤维精练废液废物利用的方法。

背景技术：

聚乳酸纤维是以玉米淀粉发酵而成的乳酸为原料、经脱水聚合反应制成的聚乳酸酯为纺丝材料，再经熔融纺丝而成，它亦称玉米纤维和聚丙交酯纤维。聚乳酸纤维分子结构上不含芳香环，其合成原料来自天然植物，具有很好的生物降解性，是新一代的环保型非石油基的脂肪族聚酯合成纤维。聚乳酸纤维作为一种合成初始原料不依赖于石油的环境友好型、生物降解型的合成纤维，正受到越来越多的关注。

聚乳酸纤维用作纺织纤维的主要优点如下：其原料合成和纺丝生产过程较环保，废弃物回收再利用加工容易；亲水性、毛细管效应和水扩散性比涤纶好，由聚乳酸纤维与天然纤维混纺制成的服装具有良好的穿着舒适性，很适合制作体育运动服和时尚服饰；模量和弯曲刚度仅为涤纶的一半，故手感较涤纶软，其面料的悬垂性明显好于涤纶产品；良好的弹性回复性和卷曲保持性使之具有很好的抗折皱性和保形性；密度比涤纶低，使得面料轻量化，克重比其它纤维低；纤维本身耐光老化性好，适合制作户外装饰品和家用纺织品；燃烧时发热量低，只有轻微的烟雾释出，火灾危险性小；折射率低，染色制品显色性好；染色温度较涤纶低，有利于与天然纤维混纺织物的染色。

目前，聚乳酸纤维已被应用于纺织服装新型面料、装饰布、服装辅料、医疗用品、卫生用品等的生产，然而，它缺乏功能性的缺点使得其应用领域受到限制，也影响了它的进一步推广应用。对聚乳酸纤维进行功能整理，能其产品的提高其附加值，拓展其应用领域。

聚乳酸纤维制品在使用过程中与人体皮肤接触很多，皮肤表面的汗液、皮脂等代谢产物及外部的污垢会附着在纤维上，容易滋生细菌，对人类的健康造成很大的危害。因此，有必要对聚乳酸纤维制品进行抗菌功能整理，以满足人们与日俱增的对纤维制品抗菌功能的兴趣。纤维制品常用的抗菌剂主要包括有机季按盐类、有机硅季铵盐、双胍系化合物、无机金属盐、无机纳米材料、植物提取物、甲壳质/壳聚糖、卤素化合物等，目前应用较多的抗菌剂是普通季铵盐和有机硅季铵盐类抗菌剂。理论上，这些抗菌剂也可以用于聚乳酸纤维的抗菌处理。赋予聚乳酸纤维抗菌性的方法主要有两种：一种是在聚乳酸纺丝液中加入纳米银、聚多胺、季铵盐等抗菌剂进行纺丝获得抗菌聚乳酸纤维[参考文献：Dural Erem A.,Ozcan G.,Erem H.H.,Skrifvars M.Antimicrobial activity of poly(L-lactide acid)/silver nanocomposite fibers.Textile Research Journal,2013:83(20):2111-2117；Majchrzycka K.,Brochocka A.,Brycki B.Biocidal agent for modification of poly(lactic acid)high-efficiency filtering nonwovens.Fibers and Textiles in Eastern Europe,2015,23(4):88-95]；另一种是采用卤胺类、纳米银等抗菌剂后整理的方法赋予聚乳酸纤维抗菌功能[参考文献：Cerkez I.,Worley S.D.,Broughton R.M.,Huang T.S.Rechargeable antimicrobial coatings for poly(lactic acid)nonwoven fabrics.Polymer,2013,54(2):536-541；Wang H.,Wei Q.,Wang X.,Gao W.,Zhao X.Antibacterial properties of pla nonwoven medical dressings coated with nanostructured silver.Fibers and Polymers,2008,9(5):556-560]。

在以上所提到的抗菌剂中，纳米银因具有高效广谱的抗菌特性而受到了研究人员的极大关注，已被应用于纤维制品的抗菌。纳米银的制备途径主要有物理还原法、无机和有机还原剂化学还原法两种，目前广泛使用的方法是化学还原法[参考文献：Krutyakov Y.A.,Kudrinskiy A.A.,Olenin A.Y.,Lisichkin G.V.Synthesis and properties of silver nanoparticles:advances and prospects.Russian Chemical Reviews,2008,77(3):233-257]。纳米银可用于聚乳酸纤维的抗菌处理，应用纳米银抗菌的最大优势是纳米银具有优异的广谱抗菌性能，尤其适合高抗菌要求的聚乳酸纤维制品的加工。

聚乳酸纤维在印染加工中要经受较高温度的前处理(如精练)和染色加工，前处理涉及碱性加工条件，分散染料染色涉及弱酸性和高温的加工条件；聚乳酸在这些条件下处理会发生降解，处理浴的pH值越高，温度越高，聚乳酸纤维的降解程度越大[Bilal M.B.,Viallier-Raynard P.,Haidar B,Colombe G.,Lallam A.A study of the structural changes during the dyeing process of Ingeo fibers of poly(lactic acid).Textile Research Journal,2011:81(8):838-846]。聚乳酸的降解产物含有具有还原性的乳酸和低聚聚乳酸，会导致处理液的pH值降低[Xu G.,Liu X.,Lin Y.,He G.,Wang W.,Xiong W.,Luo H.,Liu Z.,Zhao J.Thermal hydrolysis of poly(l-lactic acid)films and cytotoxicity of water-soluble degradation products.Journal of Applied Polymer Science,132(25):42064]。现有的聚乳酸纤维在精练处理后通常直接将精练废液倒掉，非常浪费，而且现有的聚乳酸纤维制品普遍存在抗菌性差的缺点。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚乳酸纤维精练废液废物利用的方法，能够提高聚乳酸纤维制品抗菌性，实现聚乳酸纤维精练废液的废物利用。

本发明的原理是：利用聚乳酸纤维制品前处理的精练废液，借助废液中乳酸和低聚聚乳酸的还原作用，将硝酸银的银离子还原成纳米银，并将其用于聚乳酸纤维的抗菌处理或整理。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚乳酸纤维精练废液废物利用的方法，包括以下步骤：

(1)聚乳酸纤维的精练：在精练液中添加0.3～1g/L的纯碱和精炼剂，按1：7～60浴比投入聚乳酸纤维中，并在80℃～95℃下处理1.5～2.5小时，收集精练废液；

(2)精练废液制备纳米银：在精练废液中滴加0.1mmol/L～2mmol/L硝酸银溶液，调节pH值至6～10，在60℃～95℃温度下加热0.5～2.5小时，制备得到纳米银溶液；

(3)纳米银抗菌功能整理：将步骤(2)得到的纳米银溶液的pH值调节至3～10，将聚乳酸纤维制品放在溶液中，在40℃～95℃的温度下浸渍处理0.5～1.5小时，然后取出聚乳酸纤维制品水洗、烘干，得到具有抗菌功能的聚乳酸纤维制品。

进一步的，在步骤(2)中，所述的精练废液pH值调节至8.5～9.5，在85℃～95℃的温度下加热。

进一步的，在步骤(3)中，用醋酸或纯碱调节所述纳米银溶液的pH值至3～5，在65℃～80℃的温度下浸渍处理。

进一步的，在步骤(1)中，精炼剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂

借由上述方案，本发明的有益效果为：：

(1)直接利用聚乳酸纤维前处理加工中的精练废液，在不添加额外还原剂的情况下，对硝酸银进行还原，制得纳米银，实现了聚乳酸纤维精练废液的废物利用，解决了普通化学还原法制备纳米银因需要添加无机或有机还原剂而增加的化学品成本问题。

(2)用本发明方法制得的纳米银在弱酸性条件下对聚乳酸纤维制品进行抗菌整理，可赋予聚乳酸纤维制品优异的抗菌性，抑菌率达到97％以上，而且抗菌效果的耐洗性极佳。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实例1中聚乳酸纤维精练废液中添加硝酸银后在不同温度下处理的紫外可见吸收光谱；

图2是本发明实例2中聚乳酸纤维精练废液与不同浓度硝酸银混合液经90℃处理90分钟后的紫外可见吸收光谱；

图3是本发明实例2中经不同浓度纳米银整理后聚乳酸纤维上的银含量；

图4是本发明实例2中未经纳米银整理后聚乳酸纤维的表面形貌图；

图5是本发明实例2中经纳米银整理后聚乳酸纤维的表面形貌图；

图6是本发明实例2中经纳米银整理后聚乳酸纤维的抑菌率。

具体实施方式

下面以实施例对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

(1)聚乳酸纤维的精练：聚乳酸纤维重量2g，纯碱用量0.5g/L，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂0.5g/L，浴比1：50，于95℃下处理2小时。精练后，收集精练废液，用于制备纳米银。

(2)精练废液制备纳米银：在精练废液中慢慢滴加1.0mmol/L的硝酸银溶液，调节pH值至9，溶液总体积保持在50mL。滴加硝酸银溶液后，溶液在恒温(75℃、80℃、85℃、90℃和95℃)条件下处1.5小时，得到纳米银溶液。

(3)纳米银抗菌功能整理：将用上述方法制得的纳米银溶液用于聚乳酸纤维非织造布的抗菌整理，处理条件如下：用醋酸将50mL纳米银溶液的pH值调节至4，投入1g的非织造布，于70℃温度下浸渍处理1小时，处理后，水洗、烘干，得到具有抗菌功能的聚乳酸纤维制品。

试验结果如图1所示。由图1可知，随着聚乳酸纤维精练废液与硝酸银的混合液的温度升高，在425nm处吸收峰的吸收强度增加，纳米银的生成量增加，表明升高温度有利于纳米银的生成。

在90℃温度下制得的纳米银溶液，纳米银粒直径采用Zetasizer Nano ZS 90纳米粒度分析仪测定，其结果是81nm。

实施例2

(1)聚乳酸纤维的精练：聚乳酸纤维重量2g，纯碱0.5g/L，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂0.5g/L，浴比1：50，于95℃下处理2小时。精练后，收集精练废液，用于制备纳米银。

(2)精练废液制备纳米银：在精练废液中加慢慢滴加硝酸银溶液(0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L和2.0mmol/L)，调节pH值至9，溶液总体积保持在50mL。滴加硝酸银溶液后，溶液在90℃恒温条件下处理1.5小时。

(3)纳米银抗菌功能整理：将用上述方法制得的纳米银溶液用于聚乳酸纤维非织造布的抗菌整理，处理条件如下：用醋酸将50mL纳米银溶液的pH值调节至4，投入1g的非织造布，于70℃温度下浸渍处理1小时，处理后，水洗、烘干，得到具有抗菌功能的聚乳酸纤维制品。

实施例2中所得的纳米银溶液的紫外可见吸收光谱如图2所示。由图2可知，随着硝酸银浓度的增加，紫外可见吸收光谱在425nm处吸收峰的吸收强度增加，表明纳米银的生成量增加。用肉眼观察随着硝酸银浓度的增加，处理液的溶液逐渐加深。无硝酸银的溶液为无色透明状，添加2.0mmol/L硝酸银的溶液颜色最深，表明纳米银的生成量最高。

用ICAP 6300DUO型电感耦合等离子体发射光谱仪测定经纳米银整理的聚乳酸纤维上的银含量，结果如图3所示，图3横坐标是制备纳米银时所用的硝酸银浓度。由图3可知，随着制备纳米银时所用的硝酸银浓度的增加，整理所得的聚乳酸纤维上的银含量也几乎线性地增加。

用S-4800型冷场扫描电子显微镜观察未经和经纳米银(制备时所用硝酸银浓度为1.0mmol/L)整理的聚乳酸纤维的表面形态结构，结果分别如图4和5所示。未整理的纤维表面光滑，而经纳米银整理后，聚乳酸纤维表面吸附有大量的银颗粒，且银颗粒分布均匀。

采用GB/T 20944.3-2008测试经纳米银整理的聚乳酸纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率，结果图6所示。未整理纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为33％和32％，而整理纤维表现出了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌极高的抑菌率，即使经过20次水洗，抑菌率仍保持在97％以上。

以上实施例可以说明，在聚乳酸纤维精练废液中添加硝酸银，经一定温度加热处理后，可制备获得纳米银，本发明中制备纳米银的方法实现了聚乳酸纤维精练废液的再利用。以上实施例还说明，用本发明方法制备的纳米银对聚乳酸纤维制品进行抗菌整理，可赋予聚乳酸纤维制品优异的抗菌性，而且所获得的抗菌性耐洗性好，具有极佳的应用耐久性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。