本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯改性材料及其制备方法和应用，尤其涉及导电纤维、导电纤维制品的制备方法。
背景技术：
导电纤维具有良好的导电性和耐久性，特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性，当导电层达到一定厚度或导电成分达到一定比例后，就具有优良的电磁屏蔽功能，因此在工业、民用等领域有着很大的用途，例如电子、电力行业的导电网、导电工作服，医疗行业的电热服、电热绷带，航空、航天、精密电子行业的电磁屏蔽罩等方面。导电纤维的抗静电机理是使导电纤维之间产生电晕放电。电晕放电是一种很缓和的放电形式，当静电压达到一定的数值后，即产生无火花的电晕放电使静电消除。这种现象通常认为是织物中的导电纤维，在静电场的作用下，使周围的空气产生电离作用而形成正负离子，正负离子中的一种与织物所带静电荷相反而中和，另一种则与环境或大地中和，从而消除了静电。
目前，导电纤维普遍存在加工成本较高，工艺亦较复杂等问题，这在一定程度上限制了导电纤维的生产，也限制了使用和普及，因此目前导电纤维主要应用于高科技领域，而应用于民用的品种还较少。随着人们生活水平的提高和对自身健康保护意识的增强，民用导电纤维的推广使用必然成为趋势，因此导电纤维的加工应向工艺简单、低成本的方向发展，而赋予普通纤维导电性是解决以上问题的途径之一。
石墨烯是一种由碳原子按sp2杂化方式紧密排列形成的类似于蜂窝状结构的层状结构，因具有优良的导热、导电性能受到人们的广泛关注，被认为是改性纤维导电性能的选择之一。但由于石墨烯表面呈现惰性状态，与其它介质的相互作用弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，极易发生团聚，很难在纤维内部或表面均匀分散，不能把石墨烯的优良性能充分保留在复合材料中。氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，氧化石墨烯在水中具有优越的分散性，可以替代石墨烯均匀分散在纤维中，但是由于氧化石墨烯的导电性比普通石墨还差，因此将氧化石墨烯直接添加到纤维中无法达到导电材料的要求。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种氧化石墨烯改性材料的制备方法，所述的制备方法解决了氧化石墨烯改性纤维及其制品后导电性能低的问题，利用该方法制得的石墨烯改性材料具有导电率高、质轻、抗静电、适用范围广等优点。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种氧化石墨烯改性材料的制备方法，包括下列步骤：
将待浸渍物在浸渍液中浸渍，然后取出所述待浸渍物，进行辐照；
所述待浸渍物包括纤维、纱线或织物；
所述浸渍液主要由氧化石墨烯、交联剂、自由基捕捉剂和水组成。
本发明主要通过浸渍、辐照两步工序将氧化石墨烯与纤维或纤维制品键合在一起，同时通过辐射将氧化石墨烯还原，相当于在纤维表面包覆一层还原氧化石墨烯，从而赋予纤维导电性能。
但本发明对纤维表面的改性区别于现有技术中的物理包覆，在本发明的工艺中需要克服以下难点：
一是克服氧化石墨烯导电性差的问题：本发明通过自由基捕捉剂和辐照双重处理解决了该问题，辐照会使水电离出h·自由基、水合电子e-aq和oh·自由基，h·自由基和水合电子具有很强的还原作用，利用h·自由基和水合电子将氧化石墨烯还原为石墨烯，再利用自由基捕捉剂将oh·自由基去除。
二是必须保证氧化石墨烯在纤维表面的连续性覆盖，从而使电流连续通过，真正实现导电。对于这一点，本发明通过辐照使氧化石墨烯表面生成多个自由基，多个自由基增加了氧化石墨烯在纤维表面的交联点，从而增加了包覆率。
三是使氧化石墨烯与纤维稳定连接：本发明通过辐照使氧化石墨烯表面与纤维表面都分别生成了自由基，进而使氧化石墨烯与纤维通过自由基反应后稳定键合在一起。另外，辐照还为交联反应提供了热量，促进交联反应快速进行。
本发明所用的原料——氧化石墨烯泛指任意方法制得的氧化石墨烯(名称定义参见石墨烯联盟标准t/cgia001-2017)。
本发明所述的纤维为天然纤维、合成纤维和人造纤维等，只要能制成纤维制品即可，包括植物纤维、矿物纤维、合成的高分子纤维(聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、尼龙、锦纶、涤纶、聚氨酯、聚碳酸酯等)，或者一些功能性纤维(经过导电、抗菌、增强等功能改性的纤维)。
本发明所述的纤维制品泛指由纤维制成的产品，包括织物、板材、卷材等。
本发明以上制备方法还可以进一步改进，例如：
优选地，所述浸渍液中所述石墨烯材料的浓度在10mg/ml以下，优选8mg/ml以下，更优选2-6mg/ml。
石墨烯材料的浓度可采用10mg/ml以下的任意值，例如10mg/ml、9mg/ml、8mg/ml、7mg/ml、6mg/ml、5mg/ml、4mg/ml、3mg/ml、2mg/ml、1mg/ml、0.5mg/ml、0.1mg/ml等，其中优选的范围有8mg/ml以下，2-6mg/ml，或者4-6mg/ml等。
优选地，所述浸渍液中所述自由基捕捉剂的浓度为5-30mg/ml。
优选地，所述自由基捕捉剂为醇、胺和酮中的一种或多种，例如醇，胺，酮，醇与胺的混合，醇与酮的混合，或胺与酮的混合，或醇、胺和酮三者的混合。
其中，所述醇优选选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；例如甲醇，乙醇，异丙醇，甲醇与乙醇的混合，甲醇与异丙醇的混合，乙醇与异丙醇的混合，或甲醇、乙醇和异丙醇三者的混合。
所述胺优选选自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，例如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙醇胺与二乙醇胺的混合，乙醇胺与三乙醇胺的混合，乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三者的混合；以上方案中，优选三乙醇胺。
所述酮为丙酮或丁酮或两者的混合。
优选地，所述交联剂为烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂中的一种或几种。
交联剂作为氧化石墨烯和纤维之间的架桥，一方面插入到氧化石墨烯的片层结构中，使氧化石墨烯包覆于纤维表面的同时能保持优良特性，一方面使氧化石墨烯与纤维交联成网状结构，既保留纤维的优良特性，又提高氧化石墨烯与纤维之间的结合强度。基于以上目的，优选烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂中的一种或几种，这些交联剂均可以实现以上目的，并获得较好的效果。这些交联剂可以单独使用，也可以任意组合使用，例如烯类交联剂与有机硅类交联剂组合，或者有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂组合，或者烯类交联剂与环氧氯丙烷树脂类交联剂组合，或者烯类交联剂、有机硅类交联剂和环氧氯丙烷树脂类交联剂三者组合，组合使用时可以获得较好的综合效果。
优选地，所述烯类交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯中的一种或几种。
聚乙二醇二丙烯酸酯、多乙烯多胺、三聚氰胺三烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三-(3-乙烯亚氨基)-丙酸酯具有较强的共轭效应，所形成的交联体系更稳定。
优选地，所述有机硅类交联剂为硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂不仅能增强纤维和石墨烯结合的稳定性，而且可以提高纤维的导电性和抗老化性。原则上，任意的硅烷偶联剂ysix3都可行，n＝0～3；x为可水解的基团，通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(si(oh)3)，而与无机物质结合，形成硅氧烷；y为有机官能团，能与树脂起反应，是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。在以上类型中，可选用乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这些交联剂可以单独使用，也可组合使用，其中优选乙烯基。
优选地，所述环氧氯丙烷树脂类交联剂为交联剂de、交联剂eh、交联剂fh等。
环氧氯丙烷树脂类交联剂的优点是溶解性好，使用条件温和，de、eh和fh可单独使用，也可以组合使用，优选单独采用交联剂de。
优选地，所述浸渍液中所述交联剂的浓度在150mg/ml以下，优选100mg/ml以下，更优选30-50mg/ml。
交联剂的浓度可采用150mg/ml以下的任意值，例如150mg/ml、140mg/ml、130mg/ml、120mg/ml、110mg/ml、100mg/ml、90mg/ml、80mg/ml、70mg/ml、60mg/ml、50mg/ml、40mg/ml、30mg/ml、20mg/ml、10mg/ml、1mg/ml、0.1mg/ml等，其中优选的范围有100mg/ml以下，30-50mg/ml，或者40-50mg/ml等。
优选地，所述浸渍液还包含分散剂。
分散剂可以提高石墨烯在浸渍液中的分散度以及在纤维表面的分散度，从而改善材料的机械强度、性能稳定性等。
优选地，所述分散剂为聚乙烯醇、十六胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
这些分散剂可以单独使用，也可以组合使用，例如聚乙烯醇、十六胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷或十二烷基苯磺酸钠，或聚乙烯醇与十六胺的组合，或十六胺与聚乙烯基吡咯烷酮的组合，或聚乙烯基吡咯烷酮与聚环氧乙烷的组合，或聚环氧乙烷与十二烷基苯磺酸钠的组合，或聚乙烯醇与十二烷基苯磺酸钠的组合，或聚乙烯醇、十六胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷四者的组合等。
优选地，所述浸渍液中所述分散剂的浓度在10mg/ml以下。
分散剂浓度过高，会电离出过多的离子导致浸渍液体系不稳定，反而会促进物料团聚，经筛选，分散剂的浓度在10mg/ml以下为宜，例如10mg/ml、9mg/ml、8mg/ml、7mg/ml、6mg/ml、5mg/ml、4mg/ml、3mg/ml、2mg/ml、1mg/ml、0.5mg/ml、0.1mg/ml等。
优选地，所述浸渍的时间为0.5～48h。
优选地，所述辐照的剂量率为：1-100kgy/h。
辐照剂量对氧化石墨烯和纤维质之间的连接强度有重要影响，经筛选，较适宜的辐照剂量为1-100kgy/h，更优选30-100kgy/h，例如1kgy/h、10kgy/h、20kgy/h、30kgy/h、40kgy/h、50kgy/h、60kgy/h、70kgy/h、80kgy/h、90kgy/h、100kgy/h。
通常辐照的辐射源没有限制，例如常用的-60(60co)γ射线辐射源或电子加速器，或者铯-137、铱-192的α放射源、γ放射源等，优选-60(60co)γ射线辐射源或电子加速器。
由本发明的以上制备方法制出的氧化石墨烯改性材料应用广泛，可用于制作电子行业、电力行业和航空航天行业等多个行业中的导电器件，所述导电器件包括电热织物、电磁屏蔽织物或电路板，具体的有导电网、导电工作服、电热服、电热绷带、电磁屏蔽罩和电路印刷板等。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)利用辐照的方式将氧化石墨烯交联在纤维或纤维制品表面，同时还原氧化石墨烯，增加了纤维的导电性能，且至少能达到与传统导电纤维同等的导电水平，为传统导电纤维提供了较佳的替代品，从而避免了传统导电纤维工艺复杂、成本高等问题。
(2)通过增加分散剂提高了氧化石墨烯改性材料的稳定性。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明以下实施例所提供的氧化石墨烯材料的类型有：
氧化石墨烯a：通过hummers法制备的氧化石墨烯。
氧化石墨烯b：通过brodie法制备的氧化石墨烯。。
实施例1
制备改性聚丙烯腈纤维
(1)：配制含氧化石墨烯a的混合浸渍液，包括硅烷偶联剂单体，自由基捕捉剂(异丙醇)，氧化石墨烯a和去离子水：
自由基捕捉剂的浓度为10mg/ml，
硅烷偶联剂单体的浓度为100mg/ml，
氧化石墨烯a的浓度为30mg/ml。
(2)：将聚丙烯腈纤维放入上述含氧化石墨烯a的浸渍液中浸渍，浸渍时间为2h。
(3)将浸渍完毕的聚丙烯腈纤维取出，利用电子加速器对聚丙烯腈纤维进行辐照。
所述辐照剂量率采用50kgy/h，辐照时间1h。
对辐照后的聚丙烯腈纤维进行性能测试。
实施例2至5
实施例2至5与实施例1的区别仅在于辐照剂量率不同，其余步骤及参数相同，实施例2至5的辐照剂量率分别为：30kgy/h、60kgy/h、80kgy/h、100kgy/h。
实施例6至8
实施例6至8与实施例1的区别仅在于纤维种类不同，其余步骤及参数相同，实施例6至8的纤维种类分别为：锦纶纤维、再生纤维素纤维、氧化铝纤维。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于将聚丙烯腈纤维替换为聚丙烯腈纤维布，其余步骤及参数相同。
实施例10至12
实施例10至12与实施例1的区别仅在于所用的交联剂类型不同，分别采用：聚乙二醇二丙烯酸酯(实施例10)、交联剂de(实施例11)、交联剂de与硅烷偶联剂单体等重组合(实施例12)。
实施例13至15
实施例13至15与实施例1的区别仅在于浸渍液中交联剂的浓度不同，分别为：150mg/ml、50mg/ml、30mg/ml。
实施例16至18
实施例16至18与实施例1的区别仅在于浸渍液中氧化石墨烯a的浓度不同，分别为：8mg/ml、6mg/ml、2mg/ml。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于在配制浸渍液时还加入了分散剂聚乙烯醇，并且在浸渍液中的浓度为10mg/ml。
实施例20、21
实施例20、21与实施例19的区别在于分散剂的类型不同，分比为：聚乙烯基吡咯烷酮(实施例20)、聚环氧乙烷(实施例21)。
实施例22至27
实施例22至27与实施例19的区别在于浸渍的时长不同，分别为：0.5h、5h、10h、20h、40h、48h，其余步骤及参数相同。
实施例28、29
实施例28、29与实施例19的区别在于自由基捕捉剂的类型不同，将实施例19的异丙醇分别替换为：三乙醇胺(实施例28)、丙酮(实施例29)。
实施例30、31
实施例30、31与实施例19的区别在于自由基捕捉剂的浓度不同，分别为：5mg/ml、30mg/ml。
实施例32
实施例32与实施例1的区别在于氧化石墨烯的类型不同，将氧化石墨烯a替换为氧化石墨烯b。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于浸渍液中没有加入硅烷偶联剂单体，其余步骤及参数相同。
对比例2
对比例1与实施例1的区别在于浸渍液中没有加入自由基捕捉剂，其余步骤及参数相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于氧化石墨烯a是在聚丙烯腈的聚合物溶液中加入，然后混合纺丝，具体工艺如下：
(1)配制氧化石墨烯a的交联液：包括硅烷偶联剂单体，氧化石墨烯和去离子水：
硅烷偶联剂单体的浓度为100mg/ml，
氧化石墨烯a的浓度为30mg/ml。
(2)将聚丙烯腈溶于dmso中，再向其中加入氧化石墨烯a的交联液，混匀，然后利用电子加速器进行辐照，所述辐照剂量率采用50kgy/h，辐照时间1h，辐照过程中不断搅拌。
(3)将辐照完的混合液作为纺丝液，进行静电纺丝。
以上所有实施例和对比例所得材料的性能如表1所示。
表1石墨烯改性材料的性能
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。