材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的方法及系统与流程
本发明涉及一种原位静电纺丝设备，具体涉及一种在材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的方法及系统，属于储能领域及纤维超级电容器领域。
背景技术：
纳米纤维在生物医学、食品、储能、机械、环保等多个领域具有广泛的应用前景。静电纺丝因其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备有机、有机/无机复合和无机纳米纤维的主要途径之一。
目前，业界大量的研究工作致力于静电纺丝装置的设计、静电纺丝溶液的配置来制备不同组成、不同直径大小、不同孔隙率、不同物理化学特性、结构可控、高质量的静电纺纳米纤维膜。公开号为cn104018237a的中国专利涉及一种静电纺丝隔膜厚度调节装置以及使用该静电纺丝膜厚度调节装置的静电纺丝机；公开号为cn108893788a的中国专利涉及一种静电纺丝装置，通过改造纺丝喷射装置，来解决现有的多针静电纺丝技术存在的针头容易出现堵塞和生产效率低的技术问题；公开号为cn107829157a的中国专利涉及一种静电纺丝技术，通过plc对舵机进行相应控制，使得位置多维改变与纳米纤维形状改变可以在同一设备实现，得到高质量的静电纺丝纳米纤维薄膜。
现有技术中基于不同静电纺丝设备得到的高质量纳米纤维薄膜，然后根据实际应用，手动包覆在材料表面，应用在食品包装及保鲜、高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天器材等方面。但是这些现有技术均存在一些问题，例如：
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的方法及系统，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的系统，其包括用以盛装静电纺丝液的注射器单元、高压静电发生器单元及收集装置，所述注射器单元与高压静电发生器单元的正极相连，所述收集装置与高压静电发生器单元的负极相连，所述注射器单元和/或所述收集装置与一驱动与传动装置连接，所述驱动与传动装置用以驱使所述注射器单元和/或所述收集装置沿选定方向自由移动。
在一实施方案之中，所述收集装置包括待原位包覆的材料和旋转装置，所述待原位包覆的材料设置于所述旋转装置上，且与所述高压静电发生器单元的负极相连。
在一实施方案之中，所述收集装置包括导电体接收器、待原位包覆的材料和旋转装置，所述导电体接收器与所述高压静电发生器单元的负极相连，所述待原位包覆的材料设置于所述旋转装置上，且固定设于所述导电体接收器上方。
本发明实施例还提供了一种材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的方法，它是依据前述的系统而实施，其包括：
提供注射器单元，所述注射器单元内盛装有静电纺丝液；
通过高压静电发生器单元、驱动与传动装置及旋转装置的控制，使所述静电纺丝液通过静电纺丝技术在待原位包覆的材料表面原位形成静电纺丝纳米纤维薄膜，获得材料表面原位包覆有静电纺丝纳米纤维薄膜的复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)相比较传统的静电纺丝设备，本发明提供的新型原位静电纺丝设备具有非常高的灵活性：注射器单元与收集装置通过驱动与传动装置实现左右、前后、上下按照一定的速度自由移动；所要原位包覆的材料除了跟随收集装置前后、左右、上下运动外，通过旋转装置的控制，可以实现不同速度的旋转；
2)本发明通过在材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜，不仅大大的降低了组装成本、提高了组装效率，而且组装出来的器件结构紧凑、稳定、性能优异，容易实现工业化；
3)本发明采用材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的制备技术，通过控制静电纺丝液种类、针头大小、静电纺丝距离、纺丝速率、注射器与收集装置的相对移动速度、所要原位包覆的材料旋转速度，来有效实现不同厚度、孔隙率、不同直径纳米纤维隔膜在材料表面均匀原位包覆，并进行实时调控，解决手动包覆带来的组装繁琐、成本高、耗时、组装出来的结构比较粗糙难控制、静电纺纳米纤维薄膜灵活性差的缺点；
4)本发明采用材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的制备技术，纺丝纳米纤维能够很好、均匀的吸附在所要包覆的材料表面，大大降低界面接触电阻；
5)本发明涉及的材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的制备技术，应用非常广泛，不仅可以在纤维材料表面静电纺丝纳米纤维薄膜，同时也可以用于其他形貌材料的原位静电纺丝纳米纤维薄膜，组装出来功能性器件可以应用在食品包装及保鲜、高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天器材等方面。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图进行简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅作为本文发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是本发明一典型实施例中一种材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的系统的结构示意图。
图2是本发明另一典型实施例中一种材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的系统的结构示意图。
图3是本发明实施例1中长cnt纤维材料表面原位包覆静电纺pan纳米纤维薄膜的低倍扫描电镜图。
图4是本发明实施例1中长cnt纤维材料表面原位包覆静电纺pan纳米纤维薄膜的放大扫描电镜图。
图5是本发明实施例1中长cnt纤维材料表面原位包覆静电纺pan纳米纤维薄膜的fib切割断面图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其涉及一种材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维隔膜的制备技术，目的就是在任何材料表面实现高效原位静电纺丝纳米薄膜，制备不同的复合材料，应用在不同领域，解决手动包覆带来的组装繁琐、成本高、耗时、组装出来的结构比较粗糙难控制、静电纺纳米纤维薄膜灵活性差的缺点。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的系统，其包括用以盛装静电纺丝液的注射器单元、高压静电发生器单元及收集装置，所述注射器单元与高压静电发生器单元的正极相连，所述收集装置与高压静电发生器单元的负极相连，所述注射器单元和/或所述收集装置与一驱动与传动装置连接，所述驱动与传动装置用以驱使所述注射器单元和/或所述收集装置沿选定方向自由移动。
在一实施方案之中，所述收集装置包括待原位包覆的材料和旋转装置，所述待原位包覆的材料设置于所述旋转装置上，且与所述高压静电发生器单元的负极相连。
进一步地，所述收集装置与一驱动与传动装置相连，可以实现以收集装置为中心点的x轴(10～100mm/s)、y轴方向(10～100mm/s)、z轴(10～100mm/s)的自由移动。这种收集装置适用于所要原位包覆的材料具有导电性的情况。
在一实施方案之中，所述收集装置包括导电体接收器、待原位包覆的材料和旋转装置，所述导电体接收器与所述高压静电发生器单元的负极相连，所述待原位包覆的材料设置于所述旋转装置上，且固定设于所述导电体接收器上方。
进一步地，所述收集装置与一驱动与传动装置相连，可以实现以收集装置为中心点的x轴(10～100mm/s)、y轴方向(10～100mm/s)、z轴(10～100mm/s)的自由移动。这种收集装置适用于所要原位包覆的材料导电性很差或者无导电性时的情况。
在一实施方案之中，所述注射器单元包括至少一注射器针头，所述注射器针头的直径为0.10～0.50mm可控，可以实现不同直径50nm～600nm纳米纤维的纺丝。
进一步地，所述注射器单元的喷头数量可以根据需求进行调控，可以是一个、两个、三个、甚至更多。
进一步地，所述注射器单元与待原位包覆的材料表面的距离为50～150mm。
进一步地，所述旋转装置至少能够驱使所述待原位包覆的材料沿轴向旋转。两种不同收集装置的所要原位包覆的材料都与旋转装置相连，不仅可以跟随收集装置前后、左右同步移动，而且通过调控旋转装置，所要包覆材料还可以进行不同速度的旋转。
进一步地，所述选定方向包括以所述注射器单元或收集装置为中心点的x轴方向(即下述的“左右方向”)、y轴方向(即下述的“前后方向”)或z轴方向(即下述的“上下方向”)。
在本发明中注射器单元与驱动与传动装置相连，按照一定速度可以实现左右、前后、上下单向移动或者不同方向同步移动,收集装置与驱动与传动装置相连，按照一定速度可以实现左右、前后、上下单向移动或者不同方向同步移动。
本发明通过调控收集装置上的驱动与传动装置、注射器单元上的驱动与传动装置，可以实现收集装置与注射器单元左右、前后方向的相对运动。例如收集装置不发生移动，调节注射器单元的驱动与传动装置，实现收集装置与注射器单元的相对左右、上下、前后移动；或者固定喷头，移动收集装置。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是一种材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的方法，它是依据前述的系统而实施，其包括：
提供注射器单元，所述注射器单元内盛装有静电纺丝液；
通过高压静电发生器单元、驱动与传动装置及旋转装置的控制，使所述静电纺丝液通过静电纺丝技术在待原位包覆的材料表面原位形成静电纺丝纳米纤维薄膜，获得材料表面原位包覆有静电纺丝纳米纤维薄膜的复合材料。
在一实施方案之中，所述静电纺丝液具有多样性，包括纺丝前驱体、溶剂、配比。
进一步地，根据实际需求，所述纺丝前驱体可以是有机材料、无机材料等，例如，所述有机材料可以是聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚碳酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。又例如，所述无机材料可以是二氧化硅sio2、二氧化钛tio2等，但不限于此。
进一步地，所述溶剂可以选自丙酮、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯等溶剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一实施方案之中，所述静电纺丝技术采用的纺丝电压为10～36kv，静电纺丝距离为50～150mm，纺丝速率为500～1000μl/h，注射器针头的移动速度为0～200mm/s。
在一实施方案之中，根据待原位包覆的材料是否具有导电性，收集装置的结构具有两种结构。当待原位包覆的材料具有一定导电性，收集装置由待原位包覆的材料、旋转装置组成，其中待原位包覆的材料安装在旋转装置上，直接作为接收器，与高压静电发生器单元的负极相连；如果待原位包覆的材料不具有导电性，收集装置由导电接收器、待原位包覆的材料、旋转装置组成，其中待原位包覆的材料安装在旋转装置一起近距离的固定在导电接收器的上方，此外该收集装置也可用于优异导电性材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜。
在一实施方案之中，所述待原位包覆的材料具有多样性，不限结构组成、长度、大小、形貌(一维(纤维形貌)、二维(片状)、三维(柱状)、多维形貌材料)，只要可以通过旋转装置的调控及喷头与收集装置的距离安装在旋转装置上，根据需求都可以进行原位静电纺丝纳米纤维薄膜的包覆(而不仅仅是单面的静电纺纳米纤维薄膜)。
进一步地，所述待原位包覆的材料具有导电性或无导电性。
进一步地，所述待原位包覆的材料包括一维材料、二维材料、三维材料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，所述待原位包覆的材料的形貌包括纤维状、片状和柱状等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。例如，所述待原位包覆的材料可以是cnt(碳纳米管)纤维。
在一实施方案之中，收集装置上所述待原位包覆的材料的数量可以是一个、两个、三个、甚至更多。通过调控注射器针头数量或待原位包覆的材料数量，或通过调控喷头及收集装置实现左右前后相对移动，来实现多个材料的同时包覆静电纺纳米纤维薄膜。
在一实施方案之中，所述方法包括：通过所述驱动与传动装置使所述注射器单元沿选定方向自由移动。
进一步地，所述选定方向包括以所述注射器单元为中心点的x轴方向(即下述的“左右方向”)、y轴方向(即下述的“前后方向”)或z轴方向(即下述的“上下方向”)。
进一步地，所述x轴方向的移动速度为1～100mm/s，所述y轴方向的移动速度为5～100mm/s，所述z轴方向的移动速度为5～100mm/s。
在一实施方案之中，所述方法包括：通过所述驱动与传动装置使所述收集装置沿选定方向自由移动。
进一步地，所述选定方向包括以所述收集装置为中心点的x轴方向(即下述的“左右方向”)、y轴方向(即下述的“前后方向”)或z轴方向(即下述的“上下方向”)。
进一步地，所述x轴方向的移动速度为10～100mm/s，所述y轴方向的移动速度为10～100mm/s，所述z轴方向的移动速度为10～100mm/s。
在一实施方案之中，所述注射器单元与收集装置可以实现一定方向的相对自由移动，进一步地相对移动速度为0～200mm/s，可以包括以收集装置为中心点的x轴方向(相对移动速度为0-200mm/s)、y轴方向(0-200mm/s)。本发明是通过调控收集装置上的驱动与传动装置、注射器上的驱动与传动装置，可以实现收集装置与注射器单元左右、前后方向的相对运动。例如收集装置不发生移动，调节注射器单元的驱动与传动装置，实现收集装置与注射器单元的相对左右、上下、前后移动；或者固定注射器单元的喷头，移动收集装置。
在一实施方案之中，两种不同收集装置的所要原位包覆的材料都与旋转装置相连，不仅可以跟随收集装置前后、左右、前后同步移动，而且通过调控旋转装置，材料还可以进行不同速度的旋转。
进一步地，所述待原位包覆的材料的转速为0～500rpm，优选为1～500rpm，尤其优选为1～250rpm。
在一实施方案之中，所述静电纺丝纳米纤维薄膜包括由复数根纳米纤维形成的三维多孔结构。
进一步地，所述所述静电纺丝纳米纤维薄膜的厚度为500nm～10μm，所含孔洞的孔径为0.1～5μm，孔隙率为10％～80％。
进一步地，所述纳米纤维的直径为50nm～600nm。
综上所述，本发明通过控制静电纺丝电压10～36kv、静电纺丝液种类、针头大小0.10～0.50mm、静电纺丝距离50～150mm、纺丝速率500～1000μl/h、喷头移动速度0～200mm/s、待原位包覆的材料转动速度1～250rpm，可以实现不同厚度500nm～100μm，不同孔径0.1μm～5μm、不同组成结构、不同孔隙率的纳米纤维均匀快速有效的原位包覆在材料表面。
对于本发明的材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的系统的结构，根据所要原位包覆的材料是否导电，所使用的系统分为两种。
在一些更为具体的实施案例之中，当待原位包覆的材料(下文亦可称为“所要原位包覆的材料”)具有导电性时，所使用的系统包括注射器单元(优选为注射器)、高压静电发生器单元(优选为高压静电发生器)、收集装置，如图1所示。其中，所述注射器上设有驱动与传动装置，可以根据实际需求，按照一定速度实现左右(1～100mm/s)、前后(5～100mm/s)或上下自由移动(5～100mm/s)；所述收集装置上设有驱动与传动装置，可以按照一定的速度左右(10～100mm/s)、上下(10～100mm/s)以及前后(10～100mm/s)移动。此外，收集装置由所要原位包覆的材料、旋转装置组成，所要原位包覆的材料安装在旋转装置上，与高压静电发生器的负极相连，直接作为接收器，通过控制旋转装置，所要原位包覆的材料除了跟随收集装置前后、左右、上下同步移动之外，还能够实现不同速度的旋转(优选为1～250rpm)。通过控制静电纺丝电压10～36kv、静电纺丝液种类、针头大小0.10～0.5mm、静电纺丝距离50～150mm、纺丝速率500～1000μl/h、注射器与收集装置的相对移动速度0～200mm/s、所要原位包覆的材料旋转速度0～500rpm，可以实现不同厚度500nm～100μm，不同孔径0.1μm～5μm、不同组成结构、不同孔隙率(10％～80％)的纳米纤维均匀快速有效的原位包覆在材料表面。
在另一些更为具体的实施案例之中，当待原位包覆的材料(下文亦可称为“所要原位包覆的材料”)导电性很差或者无导电性时，所使用的系统包括注射器、高压静电发生器、收集装置，如图2所示。其中，所述注射器上设有驱动与传动装置，可以根据实际需求，按照一定速度实现左右(1～100mm/s)、前后(5～100mm/s)或上下(5～100mm/s)自由移动；所述收集装置上设有驱动与传动装置，可以按照一定的速度左右(10～100mm/s)、上下(10～100mm/s)以及前后(10～100mm/s)移动。此外，收集装置由导电体接收器、所要原位包覆的材料、旋转装置组成，其中导电体接收器与高压静电发生器负极相连，所要原位包覆的材料安装在旋转装置一起近距离的固定在导电接收器的上方，通过控制旋转装置，所要原位包覆的材料除了跟随收集装置前后、左右、上下同步移动之外，还能够实现不同速度的旋转(优选为1～250rpm)。通过控制静电纺丝电压10～36kv、静电纺丝液种类、针头大小0.10～0.5mm、静电纺丝距离50～150mm、纺丝速率500～1000μl/h、喷头移动速度0～100mm/s、所要原位包覆的材料转动速度1～500rpm，可以实现不同厚度500nm～100μm，不同孔径0.1μm～5μm、不同组成结构、不同孔隙率(10％～80％)的纳米纤维均匀快速有效的原位包覆在材料表面。该系统同样也可以用来导电材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例以cnt(碳纳米管)纤维材料为例，在其表面原位包覆静电纺丝pan(聚丙烯腈)纳米纤维薄膜，具体步骤如下：
由于cnt(碳纳米管)纤维材料导电性较好，所以本实施例采用图1的系统，cnt纤维材料为接收器，与高压静电发生器负极相连，安装在收集装置里的旋转装置上，调控静电纺丝距离为100mm。静电纺丝液由前驱体pan(聚丙烯腈)、溶剂dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按照5％的配比而成；静电纺丝过程中，静电纺丝电压为15.0kv，控制注射器针头(一个)直径为0.15mm、注射器与收集装置的相对左右移动速度为50mm/s、所要原位包覆的材料的旋转速度为250rpm来实现长cnt纤维(长度35cm)表面原位均匀覆盖静电纺pan纳米纤维薄膜。其中静电纺pan纳米纤维的直径为190-200nm，薄膜的厚度约为5μm。
图3、图4与图5分别为本实施例制备的cnt(碳纳米管)纤维材料表面原位包覆静电纺丝pan纳米纤维薄膜的低倍扫描电镜图、高倍扫描电镜图及fib(聚焦离子束)切割的断面图。
实施例2
本实施例以cnt(碳纳米管)纤维材料为例，在其表面原位包覆静电纺丝pan(聚丙烯腈)纳米纤维薄膜，具体步骤如下：
由于cnt(碳纳米管)纤维材料导电性较好，所以本实施例采用图1的系统，cnt纤维材料为接收器，与高压静电发生器负极相连，安装在收集装置里的旋转装置上，调控静电纺丝距离为50mm。静电纺丝液由前驱体pan(聚丙烯腈)、溶剂dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按照5％的配比而成；静电纺丝过程中，静电纺丝电压为10.0kv，纺丝速率为500μl/h，控制注射器针头(一个)直径为0.15mm、注射器与收集装置的相对左右移动速度为200mm/s、所要原位包覆的材料的旋转速度为500rpm来实现长cnt纤维(长度35cm)表面原位均匀覆盖静电纺pan纳米纤维薄膜。其中静电纺pan纳米纤维的直径为190-200nm，薄膜的厚度约为8μm。
实施例3
本实施例以cnt(碳纳米管)纤维材料为例，在其表面原位包覆静电纺丝pan(聚丙烯腈)纳米纤维薄膜，具体步骤如下：
由于cnt(碳纳米管)纤维材料导电性较好，所以本实施例采用图1的系统，cnt纤维材料为接收器，与高压静电发生器负极相连，安装在收集装置里的旋转装置上，调控静电纺丝距离为150mm。静电纺丝液由前驱体pan(聚丙烯腈)、溶剂dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按照5％的配比而成；静电纺丝过程中，静电纺丝电压为36.0kv，纺丝速率为800μl/h，控制注射器针头(一个)直径为0.10mm、注射器与收集装置的相对左右移动速度为50mm/s、所要原位包覆的材料的旋转速度为1rpm来实现长cnt纤维(长度35cm)表面原位均匀覆盖静电纺pan纳米纤维薄膜。其中静电纺pan纳米纤维的直径为190-200nm，薄膜的厚度约为2μm。
实施例4
本实施例以尼龙纤维材料为例，在其表面原位包覆静电纺丝pan(聚丙烯腈)纳米纤维薄膜，具体步骤如下：
由于尼龙纤维导电性非常差，所以本实施例采用图2的系统，尼龙纤维与旋转装置于导电体接收器上方2mm，其中导电接收器与高压静电发生器负极相连，调控静电纺丝距离为100mm。静电纺丝液由前驱体pan(聚丙烯腈)、溶剂dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按照5％的配比而成；静电纺丝过程中，静电纺丝电压为25.0kv，纺丝速率为1000μl/h，控制注射器针头(一个)直径为0.50mm、注射器与尼龙纤维的相对左右移动速度为50mm/s、所要原位包覆的尼龙纤维的旋转速度为250rpm，从而实现长尼龙纤维(长度35cm)表面原位均匀覆盖静电纺pan纳米纤维薄膜。其中静电纺pan纳米纤维的直径为190-200nm，薄膜的厚度约为5μm。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明采用材料表面原位包覆静电纺丝纳米纤维薄膜的制备技术，通过控制静电纺丝液种类、针头大小、静电纺丝距离、纺丝速率、注射器与收集装置的相对移动速度、所要原位包覆的材料旋转速度，来有效实现不同厚度、孔隙率、不同直径纳米纤维隔膜在材料表面均匀原位包覆，并进行实时调控，解决手动包覆带来的组装繁琐、成本高、耗时、组装出来的结构比较粗糙难控制、静电纺纳米纤维薄膜灵活性差的缺点；纺丝纳米纤维能够很好、均匀的吸附在所要包覆的材料表面，大大降低界面接触电阻。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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