一种双网络水凝胶纤维的制备方法及其产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料加工领域，更具体地说，涉及一种双网络水凝胶纤维的制 备方法及其产品。
【背景技术】
[0002] 目前，水凝胶纤维主要有两类，一类是以丙烯酸聚合物等乙烯类亲水聚合物为主 体的超吸水纤维；另一类是天然生物质为主体的单组份或多组分亲水纤维，这两类水凝胶 纤维均只包含一种交联网络结构。
[0003] 国内外实现超吸水纤维工业化生产的公司及其主要产品主要包括：英国 TechnicalAbsorbents公司米用英国考陶尔（C0URTAULD)和英国联合胶体公司技术生产 的商品名"Oasis"超吸水纤维；加拿大阿尔伯达省加尔卡利市CamelotSuperabsorbents 有限公司采用美国阿科（ARCO)化学公司技术（USP5026784)生产的商品名"Fibersorb" 超吸水纤维；日本东洋纺（T0Y0B0)公司采用日本东洋纺和其集团旗下的日本埃克斯兰公 司技术生产的商品名"Lanseal-F"超吸水纤维，日本钟纺（KANEBO)合纤公司采用钟纺和 TechnicalAbsorbents公司技术开发的商品名为"BELLOASIS"超吸水纤维以及国内南通 江潮纤维制品有限公司采用中国纺织科学研究院的技术（CN1330801C)生产的商名"白兰" 超吸水纤维等。上述超吸水纤维制备过程中都采用高温化学交联技术或者高温水解技术， 对设备要求高，能量消耗大，生产成本高，易造成环境污染。且采用聚丙烯酸系聚合物制备 的超吸水纤维力学性能较差，需与其他支撑纤维混纺才能达到使用要求。
[0004] 专利CN101787105B采用点击化学和原子转移自由基聚合同步反应制备网络互 穿功能性水凝胶，将含有三个或三个以上端炔基的聚乙二醇单体与至少含有两个端叠氮基 的聚乙二醇单体点击反应生成第一聚合物网络，再由带有功能基团的含双键单体通过原子 转移自由基聚合得到第二聚合物网络。专利CN101608006B以阴离子型乙烯基单体为第一 单体，紫外光照得到单网络水凝胶，该单网络水凝胶在含有丙烯酰胺类乙烯基单体、交联剂 和引发剂的水溶液中溶胀至平衡，再次紫外光照得到双网络水凝胶。上述文献和专利所述 双网络水凝胶主要采用自由基引发的活性单体聚合以及共价交联，所得凝胶受到模板的形 状和尺寸限制，均为块状水凝胶，无法加工成纤维，生产效率低下，很难产业化应用。
[0005] 本发明利用现有的制备生物质纤维的成熟技术和设备，通过湿法、干湿法纺丝或 者凝胶纺丝技术结合快速高效电离辐射交联技术，制备一类新型的高韧性双网络水凝胶纤 维。进一步拓宽生物质聚多糖原料及丙酰胺聚合物的深加工和利用方向。所得产品可广泛 应用于医用纺织品，产业用纺织品等领域。本发明采用连续性辐照交联技术，未添加任何化 学交联剂，交联速度快，操作简单，生产效率高，容易实现连续性生产，生产过程无污染。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述吸水凝胶纤维韧性差，弹性 低，拉伸易断，压缩易碎，需与其他支撑纤维混纺使用，给纤维的后续加工带来困难的缺陷， 本发明采用离子交联及电离辐射交联相结合的技术在纤维内部原位构建一个均匀分布的 双网络结构，制备一种高韧性双网络水凝胶纤维，其干态韧性好，可单独纺纱，具有很强的 吸水及保水能力，且生物相容性好，耐盐性强。吸水溶胀后的凝胶纤维韧性和弹性都很好。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种双网络水凝胶纤维的制备 方法，包括以下步骤：
[0008] (1)纺丝原液的制备：
[0009] 将一种或多种水溶性天然聚多糖与水溶性丙烯酰胺聚合物溶解于水中，搅拌均 匀，然后经过滤、脱泡，制得含有天然聚多糖及丙烯酰胺聚合物的混合纺丝原液；
[0010] (2)含水初生凝胶纤维的制备：
[0011] 将步骤（1)所制得的混合纺丝原液通过湿法纺丝或干-湿法纺丝或者凝胶纺丝， 按照预定的速度进行喷丝处理，将所述混合纺丝原液混入凝固浴，制得含水初生凝胶纤 维；
[0012] (3)辐射交联：
[0013] 将步骤（2)所得初生纤维集束牵伸导入电离辐射装置进行辐射交联，然后经过后 续牵伸、热定型、卷绕以及切丝的工序制得双网络水凝胶纤维。
[0014] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述步骤（3)具体为，采 用钴源或者电子束对所述初生凝胶纤维进行辐射交联加工，辐射总剂量为〇. 5kGy_50kGy。
[0015] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述混合纺丝原液中所 述天然聚多糖的含量为1-8% ;所述丙烯酰胺聚合物的含量为4-30% ;其中，天然聚多糖与丙 酰胺聚合物质量比为1:1-1:10。
[0016] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述凝固浴为温度为 (TC-50°C，且含有0-10%的金属阳离子的50-100%乙醇水溶液，所述金属阳离子包括钙离 子、钾离子、锌离子、银离子、钡离子、铁离子中的至少一种。
[0017] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述天然聚多糖为海藻 酸盐、卡拉胶、琼脂或魔芋粉中任意一种。
[0018] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述丙烯酰胺聚合物的 数均分子量为50000-6000000 ;所述丙烯酰胺聚合物为阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚 丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺中任意一种。
[0019] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述阴离子型聚丙烯酰 胺为以丙烯酰胺为主体的丙烯酰胺/阴离子型乙烯基单体二元或多元共聚物。
[0020] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述阳离子型聚丙烯酰 胺为以丙烯酰胺为主体的丙烯酰胺/阳离子型乙烯基单体二元或多元共聚物。
[0021] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述非离子型聚丙烯酰 胺为丙烯酰胺类单体的均聚物及以丙烯酰胺为主体的丙烯酰胺/非离子型乙烯基单体二 元或多元共聚物。
[0022] 在本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法中，其中，所述两性聚丙烯酰胺为 以丙烯酰胺为主体的丙烯酰胺/阳离子型乙烯基单体/阴离子型乙烯基单体三元共聚物。
[0023] 本发明还提供一种双网络水凝胶纤维材料，该双网络水凝胶纤维材料采用上述制 备方法制成。
[0024] 实施本发明所述的双网络水凝胶纤维的制备方法及其产品，具有以下有益效果：
[0025] 1.本方法以资源丰富的天然聚多糖和已经实现规模化生产的丙烯酰胺聚合物为 原料，原料易得，价格低廉，产品成本较低，并进一步扩大天然聚多糖及丙烯酰胺聚合物的 产业化应用范围。
[0026] 2.本方法采用连续性辐照交联技术，未添加任何化学交联剂，交联速度快，操作简 单，生产效率高，容易实现连续性生产，过程无污染。
[0027] 3.本发明制备的水凝胶纤维干态韧性好，可单独纺纱，具有很强的吸水及保水能 力，且生物相容性好，耐盐性强。吸水溶胀后的凝胶纤维韧性和弹性都很好。
【具体实施方式】
[0028]一种双网络水凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0029] ( 1)纺丝原液的制备：
[0030]将一种或多种水溶性天然聚多糖与水溶性丙烯酰胺聚合物溶解于水中，搅拌均 匀，然后经过滤、脱泡后，制得具有一定粘度、含有1-8% (质量百分数）天然聚多糖及4-30% (质量百分数）丙烯酰胺聚合物的混合纺丝原液，其中，天然聚多糖与丙酰胺聚合物质量比 为 1:1-1:10 ;
[0031] 其中，所述天然聚多糖为海藻酸盐、卡拉胶（kappa型卡拉胶，Iota卡拉胶)、琼脂 或魔芋粉等。所述丙烯酰胺聚合物的数均分子量为50000-6000000 ;所述丙烯酰胺聚合物 为阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺中 任意一种。
[0032] 所述阴离子型聚丙烯酰胺主要包括：丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚物，丙烯酰胺-甲 基丙烯酸钠共聚物，丙烯酰胺-苯乙烯磺酸钠共聚物等以丙烯酰胺为主体的丙烯酰胺/阴 离子型乙烯基单体二元或多元共聚物。
[0033]所述的水溶性阳离子型聚丙烯酰胺主要包括：丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵共聚物，丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，丙烯酰胺-甲基丙烯酰氨 基丙基三甲基氯化铵共聚物，丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物等以丙烯酰胺为主 体的丙烯酰胺/阳离子型乙烯基单体二元或多元共聚物
[0034] 所述非离子型聚丙烯酰胺主要包括：丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基 丙烯酰胺，N-(羟甲基）丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体的均聚物及以丙烯酰 胺为主体的丙烯酰胺/非离子型乙烯基单体二元或多元共聚物。
[0035] 所述两性聚丙烯酰胺主要包括：丙烯酰胺-丙烯酸钠-丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸钠-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，丙烯酰胺-丙烯 酸钠-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵共聚物等以丙烯酰胺为主体的丙烯酰胺/阳离子 型乙烯基单体/阴离子型乙烯基单体三元共聚物。
[0036] (2)含水初生凝胶纤维的制备：
[0037] 将步骤（1)所制得的混合纺丝原液通过湿法纺丝或干-湿法纺丝或者凝胶纺丝以 10-120m/min的速度喷丝进入含有0-10%的一种或多种金属阳离子的50-100%乙醇水溶液 的凝固浴，所述凝固浴温度为0-50°C，制得含水初生凝胶纤维；所述金属阳离子包括钙离 子、钾离子、锌离子、银离子、钡离子、铁离子中的至少一种。
[0038] (3)辐射交联：
[0039] 将步骤（2)所得初生纤维集束牵伸导入电离辐射装置进行辐射交联，采用钴源 ( 6tlCo)或者电子束辐射交联，辐射总剂量为0.5kGy-50kGy，然后经过后续牵伸、热定型、卷绕 以及切丝等工序制得双网络水凝胶纤维。
[0040] 本发明还提供一种双网络水凝胶纤维材料，该双网络水凝胶纤维材料采用上述制 备方法制成。
[0041] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用 于限制本发明的范围。
[0042] 实施案例1
[0043] 称取一定量的海藻酸钠和聚丙烯酰胺(分子量为2, 000, 000-2, 500, 000)，快速 搅拌室温溶解于水中，过滤，减压脱泡，制得含有2%海藻酸钠和12%聚丙烯酰胺的纺丝原 液