陶瓷组合物的制备方法和电子器件的制备方法

专利名称：陶瓷组合物的制备方法和电子器件的制备方法
技术领域：
本发明涉及用作例如多层陶瓷电容器的介电层的介电陶瓷组合物的制备方法，以及将介电陶瓷组合物作为介电层的电子器件的制备方法。
作为电子器件的一个实例的多层陶瓷电容器通过在由预定的介电陶瓷组合物组成的坯片(green sheet)上印刷导电膏，将印刷有导电膏的多个坯片叠放，并将坯片和内电极烧结成一体而制成。
介电陶瓷组合物具有当其在中性或具有低氧气分压的还原气氛中烧结时被还原并变成半导体的特性。因此，当制备多层陶瓷电容器时，必然要在具有高氧气分压的氧化气氛中烧结。同样，作为与介电陶瓷组合物同时烧结的内电极材料，需要使用昂贵的贵金属，如钯和铂，这些金属在介电陶瓷组合物烧结温度下不会熔化，且当其在氧化气氛下烧结时不会氧化，由此这已成为降低多层陶瓷电容器制备费用的大障碍。
另一方面，为了使用廉价的贱金属，如镍和铜，作为内电极材料，需要开发一种具有在中性或还原气氛下低温烧结不会变成半导体的特性的介电陶瓷组合物，该组合物具有优异的抗还原性，并在烧结后表现出足够的介电常数和优异的介电特性(例如，具有小的电容-温度变化率)。
在现有技术中提出了其中贱金属可用作内电极材料的介电陶瓷组合物的各种建议。
例如，日本未审专利公开No.1988-224108中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介电氧化物，并含有作为副成分的相对100重量份主成分为0.01～2.00重量份的Mn(转化为MnO2)和0.10～4.00重量份的SiO2。
日本未审专利公开No.1988-224109中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物除含有上述Mn和SiO2外，还含有相对上述主成分为0.01～1.00重量份的ZnO。
日本未审专利公开No.1992-206109中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介电氧化物，且使粒径在0.1～1.0μm范围内。
日本未审专利公开No.1987-24388中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为MeOkTiO2(Me是选自Sr、Ca和Sr+Ca的金属，k为1.00～1.04)的介电氧化物，和相对100重量份主成分为0.2～10.0重量份的玻璃成分，其中Li2O、M(M是选自BaO、CaO和SrO的至少一种金属氧化物)和SiO2按预定的摩尔比值使用。
日本未审专利公开No.1984-227769中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为{(Sr1-xCax)O}k·TiO2(0≤x≤1.00,1.00≤k≤1.04)的介电氧化物，和相对100重量份主成分为0.2～10.0重量份的玻璃成分，其中Li2O、M(M是选自BaO、CaO和SrO的至少一种金属氧化物)和SiO2按预定的摩尔比值使用。
日本未审专利公开No.1988-224106中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介电氧化物，并含有作为副成分的相对100重量份主成分为0.01～2.00重量份的Mn(转化为MnO2)、0.10～4.00重量份的SiO2和0.01～1.00重量份的Mo(转化为MoO)。
日本未审专利公开No.1992-14704中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为(SrxCa1-x)(ZryTi1-y)O3(0.59≤x≤0.65,0≤y≤0.1)的介电氧化物，并含有相对100重量份主成分少于3.0重量份的SiO2(不包括0重量份)。
然而，当用普通方法制备这些文献中描述的介电陶瓷组合物时存在一些缺点，即在所有情况下，烧结后绝缘电阻的加速寿命不够，而当使用该介电陶瓷组合物制备具有由诸如镍的贱金属制成的内电极的多层陶瓷电容器时，所得多层陶瓷电容器具有较低的可靠性。
本发明人提出在用{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O3(其中摩尔比m较低)表示的组合物体系中加入稀土元素如钇，可提高绝缘电阻的加速寿命(日本专利申请No.2000-187800)。然而，当用普通方法制备时，即使在摩尔比满足0.995≤m＜1.08的较高摩尔比的范围加入稀土元素，也很难达到较长的寿命。
本发明的一个目的是提供一种制备介电陶瓷组合物的方法，所述介电陶瓷组合物在烧结中具有优异的抗还原性和烧结后具有优异的电容-温度特性，而且绝缘电阻的加速寿命得到提高，本发明还提供制备可靠性提高的诸如片状电容器的电子器件方法。
为达到上述目的，根据本发明，提供了制备介电陶瓷组合物的方法，该组合物含有用组成通式{(Sr1-xCax}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩尔比m满足0.94≤m＜1.08,x满足0≤x≤1.00,y满足0≤y≤0.20；和包括R的氧化物的第四副成分(R是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)；
其特征在于用组合物起始材料制备介电陶瓷组合物，所述起始材料中用作第四副成分的至少一部分第四副成分起始材料预先与用作主成分的主成分起始材料反应。
根据本发明，提供了制备包含由介电陶瓷组合物组成的介电层的电子器件的方法，所述介电陶瓷组合物含有用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩尔比m满足0.94＜m＜1.08,x满足0≤x≤1.00,y满足0≤y≤0.20；和包括R的氧化物的第四副成分(R是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)；其特征在于用组合物起始材料制备介电陶瓷组合物，所述起始材料中用作第四副成分的至少一部分第四副成分起始材料预先与用作主成分的主成分起始材料反应。
考虑到通过引起至少一部分第四副成分起始材料预先与主成分起始材料反应的烧结后，第四副成分的分散会变得更均匀(溶质状态)。
优选的，包含在第四副成分中的R的氧化物是Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种氧化物。
反应方法不限于如煅烧法的固相法，也可以使用液相法，如草酸盐法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。表述“至少一部分”指对应于包含在最终组合物中的第四副成分总量而言的至少一部分第四副成分起始材料。优选包含在最终组合物中的第四副成分的总量进行反应。
优选的，相对于100mol主成分起始材料，预先进行反应的第四副成分起始材料的量为0.02mol或更多，并少于2mol(以氧化物中R的转化摩尔值计算)。
优选的，主成分起始材料用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示，所述组成通式中的摩尔比m’相对最终组合物的摩尔比m满足m’≤m。
优选的，介电陶瓷组合物通过向所述组合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一种元素的物质后以烧结来制备。
更优选的，介电陶瓷组合物通过向所述起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一种元素的物质，而不加入含有Ti的物质后以烧结来制备。
优选的，在主成分起始材料中组成通式的摩尔比m’满足0.9＜m’。
本发明人已证实，当用普通方法制备含有用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩尔比m满足0.995≤m＜1.08，和特定的第四副成分的介电陶瓷组合物时，很难提高绝缘电阻的加速寿命(高加速寿命)。其原因被认为是第四副成分起始材料中的R或R的氧化物在烧结后的介电陶瓷组合物中的晶粒界面部分和三相点上分离，且不能均匀分散在晶粒中。
在本发明制备介电陶瓷组合物的方法中，通过使用其中至少一部分第四副成分起始材料预先与主成分起始材料反应的组合物起始材料来制备上述介电陶瓷组合物，能制备在烧结时具有抗还原性、在烧结后具有优异的电容-温度特性的介电陶瓷组合物，而且，由于第四成分材料的R或R的氧化物在烧结后的介电陶瓷组合物的晶粒界面中均匀分散，使绝缘电阻的加速寿命提高(如200℃和DC8V/μm)。
具体的，当采用由组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的主成分起始材料时，其中摩尔比m’比烧结后的摩尔比m小，第四副成分起始材料的R或R的氧化物更容易均匀分散在烧结后的介电陶瓷组合物中。因此，所得介电陶瓷组合物的绝缘电阻的加速寿命有较大提高。
本发明人已证实，在上述组成通式中摩尔比m较低的范围内(0.94＜m＜0.995)，即使第四副成分起始材料不与主成分起始材料反应，第四副成分也几乎均匀分散在烧结后的介电陶瓷组合物的主成分中。然而，即使在这样摩尔比m较低的区域，与采用其中第四副成分起始材料不预先与主成分起始材料反应，即第四副成分起始材料随后加入主成分起始材料中比较，采用其中第四副成分起始材料与主成分起始材料预先反应的组成材料来制备上述介电陶瓷组合物，更容易使第四副成分起始材料均匀分散在主成分的晶粒中。结果，绝缘电阻的加速寿命得到提高。
根据本发明的制备方法，能制备具有优异的电容-温度特性、提高的绝缘电阻加速寿命和提高的可靠性的电子器件如片状电容器。
本申请书涉及日本专利申请No.2000-93415(3月30日申请)和No.2000-204723(7月6日申请)中包含的主题，该申请书此处全文参照结合表述。
附图简述本发明的这些和其他目的及特征将参照以下附图更详细地解释，其中

图1是根据本发明一个实施方案的多层陶瓷电容器的剖面图。
优选实施方案描述下面，本发明将基于附图中的实施方案解释。
在解释根据本发明制备介电陶瓷组合物的方法前，先解释多层陶瓷电容器。
多层陶瓷电容器如图1所示，作为本发明实施方案的电子器件的多层陶瓷电容器包含具有一定形态的电容器元件体10，其中介电层2和内电极层3交替叠放。
在电容器元件体10两端部分形成在元件体10内部交替排布的内电极层3，以及相互导电的一对外电极4。电容器元件体10的形状不具体限制，但通常是长方体形状。其尺寸也不具体限制，可根据应用适当选择尺寸，但通常约为(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
内电极层3的叠放使得各端面交替暴露在面向电容器元件体10两端部分的表面。外电极对4形成在电容器元件体10两端部分上，并连接到交替排布的内电极层3的暴露端表面，以形成电容回路。
介电层2介电层2包含用本发明制备方法得到的介电陶瓷组合物。该介电陶瓷组合物包含用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分。此时，氧(O)的含量可与上述通式的化学计算量组合物稍有不同。
在上述通式中，x满足0≤x≤1.00，优选的0.30≤x≤0.50。x表示Ca原子数，通过改变x来改变Ca/Sr比值，晶体的相变点可自由移动。因此，电容-温度系数和比介电常数(specific dielectric constance)可自由控制。当使x在上述范围内时，相变点就接近室温，能改善电容的温度特性。Sr和Ca的比值可以是任何值，且只要两者之一包含在本发明中。
在上述组成通式中，y满足0≤y≤0.20，优选的0≤y≤0.10。使y不超过0.20，可避免介电常数降低。Y表示Zr原子数，通过交换比TiO2更难还原的ZrO2，就会使抗还原性更加提高。本发明不必含有Zr，可以只含有Ti。
在上述通式中，摩尔比m大于0.94，优选的0.995≤m＜1.08就足够了。通过使m大于0.94，就可避免由于在还原气氛中烧结而变成半导体，尤其是，通过使m为0.995或更大，通过在烧结中降低氧气分压就得到更长的寿命，而通过使m小于1.08，就可得到致密的烧结体，同时不需提高烧结温度。
本发明的介电陶瓷组合物除含有用上述组成通式表示的主成分外，还含有包含R的氧化物(R是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第四副成分。第四副成分不仅有提高高加速寿命(绝缘电阻的加速寿命)的作用，还有当该介电材料被制成薄层(如约4μm)时，改善初始绝缘电阻(IR)的缺陷率的作用。在改善缺陷率方面(初始IR的无缺陷率优选的为15％或更高)，优选的是包含Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种的氧化物。
即使在0.995≤m＜1.08范围，即主成分的摩尔比m较高时，如将在下面解释的，加入预定数量的第四副成分，介电层2的绝缘电阻的加速寿命(高加速寿命)能得到提高，而不破坏介电特性，且所得多层陶瓷电容器1的可靠性也能大大提高。即使在0.94＜m＜0.995范围，即主成分的摩尔比m较低时，如将在下面解释的，加入预定数量的第四副成分，与如在下面解释的不加入第四副成分的情况比较，可观察到介电层2的绝缘电阻的加速寿命(高加速寿命)得到提高。
第四副成分与100mol主成分的比值为0.02mol≤第四副成分＜2mol，优选0.02≤第四副成分≤0.6，其中第四副成分的比值以氧化物中R的转化摩尔比计算。通过使第四副成分的比值处于该范围，主成分的摩尔比处于较高范围的绝缘电阻的加速寿命尤其能得到提高。
在本发明中，优选的是包含在上述第四副成分中的R的氧化物包括基本均匀分散在晶粒中的晶粒。在本发明中，正是含有相对上述主成分的预定数量的第四副成分的物质，由于第四副成分中的R或R的氧化物包括基本均匀分散在晶粒中的晶粒，而导致了进一步提高绝缘电阻加速寿命的作用。
在构成介电层2的并用本发明制备方法得到的介电陶瓷组合物中，可加入预定数量的第一副成分，该第一副成分含有选自V、Nb、W、Ta和No的氧化物和/或烧结后变成所述氧化物的化合物的至少一种。通过加入这种预定数量的第一副成分，低温烧结就成为可能，同时不降低介电特性，且即使当介电层制成薄层时，也能提高绝缘电阻的加速寿命(高加速寿命)。当加入第一副成分时，相对100摩尔上述主成分，第一副成分的比值为0.01mol≤第一副成分＜2mol，优选0.04mol≤第一副成分≤0.6mol，其中第一副成分的比值按氧化物中金属元素的转化摩尔比计算。
介电陶瓷组合物中也可以加入预定数量的第二副成分，该第二副成分含有Mn的氧化物(如MnO)和/或通过烧结变成Mn的氧化物的化合物(如MnCO3)。第二副成分的作用可促进烧结，提高高加速寿命，且当介电层2被制成例如4μm的薄层时降低初始绝缘电阻(IR)的缺陷率。当加入第二副成分时，相对100摩尔上述主成分，第二副成分的比值为0mol≤第二副成分＜4mol，优选0.05mol≤第二副成分≤1.4mol，其中第二副成分的比值按氧化物中金属元素的转化摩尔比计算。
而且，介电陶瓷组合物中可加入预定数量的第三副成分，该第三副成分含有选自SiO2、MO(M是选自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种元素)、Li2O和B2O3的至少一种。第三副成分主要起烧结辅助剂的作用。当加入第三副成分时，相对100摩尔上述主成分，第三副成分的比值为0mol≤第三副成分＜15mol，优选0.2mol≤第三副成分≤6mol，其中第三副成分的比值按氧化物的转化摩尔比计算。
例如图1中叠层的数量和介电层2的厚度等条件可以根据目的和应用适当确定。同样，介电层2由晶粒和晶粒界面相组成。介电层2的晶粒的平均粒径优选的约为1～5μm。该晶粒界面相通常含有作为成分的构成介电材料或内电极材料的材料的氧化物、单独添加的材料的氧化物，以及在加工过程中作为杂质混入并通过普通玻璃或玻璃状材料成型的材料的氧化物。
内电极层3内电极层3中包含的导电材料不具体限定，但可使用贱金属，因为构成介电层2的材料具有抗还原性。作为用作导电材料的贱金属，优选的是Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选的是选自Mn、Cr、Co和Al的至少一种元素与Ni的合金。合金中Ni的含量优选的不低于95wt％。Ni或Ni合金可含有P、Fe、Mg和其他各种痕量成分，其含量不超过0.1wt％左右。内电极层的厚度可根据应用等适当确定，但通常为0.5～5μm，尤其1～2.5μm左右是优选的。
外电极4外电极4中包含的导电材料不具体限定，但通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等。Ag、Ag-Pd合金等当然也可以使用。本发明中使用了廉价的Ni、Cu或它们的合金。外电极的厚度可根据应用等适当确定，但通常10～50μm左右是优选的。
制备多层陶瓷电容器的方法通过采用本发明制备介电陶瓷组合物的方法制备的多层陶瓷电容器1是这样制备的，即通过通常的使用膏的印刷法或制片法制备坯片、烧结坯片，然后印刷或转印外电极并将其烧结。以下详细解释制备多层陶瓷电容器1的方法。介电层膏、内电极膏和外电极膏分别制备。
介电层膏首先，制备包含在介电层膏中的介电陶瓷组合物起始材料。在本发明中，介电陶瓷组合物起始材料包含其中第四副成分起始材料与主成分起始材料反应的组合物起始材料。主成分起始材料中的第四副成分起始材料被认为以溶质形态存在。
作为第四副成分起始材料，可提及R的氧化物(R是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)。考虑到改善缺陷率，优选的包括Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种氧化物。
在本发明实施方案中，用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的材料被用作主成分起始材料。同样，使上述组成通式的摩尔比m’小于用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的烧结后的介电陶瓷组合物的组成通式中氧化物的摩尔比m(m’＜m)。在本发明中，材料阶段的摩尔比m’与烧结后的介电陶瓷组合物中的摩尔比m可以设定为相同(m’=m)。通过设定材料阶段的摩尔比m’小于烧结后的摩尔比m，第四副成分起始材料的R或R的氧化物变得更容易均匀分散在构成介电层2的烧结后的介电陶瓷组合物的晶粒界面中。这样，就能进一步提高所得介电陶瓷组合物的绝缘电阻的加速寿命。
为防止变成半导体，摩尔比m’的最低限制设为大于0.9，更优选0.92≤m’≤1.06，更优选0.92≤m’≤1.02，尤其优选0.94≤m’≤1.00。
这种用组成通式{(Sr1-xCax}m’·(Ti1-yZry)O2表示的主成分起始材料除可通过所谓的固相法得到外，还可通过所谓的液相法得到。固相法是当用如SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2作为初始材料时，通过称量预定数量的所述材料，混合、煅烧和研磨来获得材料的方法。作为液相法，可提及草酸盐法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。当通过将「a」摩尔SrtTiO3、「b」摩尔Cat’TiO3、「c」摩尔Srt”ZrO3和「d」摩尔Cat”’ZrO3结合来化合该材料时，m’可通过m’=(at+bt’+ct”+dt”’)/(a+b+c+d)来得到。
为使第四副成分起始材料与主成分起始材料反应，可采用这样的方法，即将第四副成分起始材料混合在始发材料中，在制备上述主成分起始材料时，通过固相法或液相法得到上述组合物起始材料。另外，也可采用另一种方法，即通过固相法或液相法制备上述主成分起始材料，并加入第四副成分起始材料，得到上述组合物起始材料。在两种方法中，组合物起始材料均是通过将第四副成分起始材料预先反应得到，相对100mol主成分起始材料，据转化为氧化物中的R计算，第四副成分起始材料在优选0.02mol或更多并小于2mol范围内，更优选在0.02mol或更多并小于0.6mol范围内。通过使第四副成分起始材料的含量处于该范围，就能提高所得介电陶瓷组合物的绝缘电阻的加速寿命。
下面，在用固相法制备主成分起始材料时，通过与第四副成分起始材料反应来获得组合物起始材料的方法将作为实施例解释。
首先，通过称量除相应的主成分起始材料如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2外，再称量预定数量的第四副成分起始材料，混合并干燥这些起始材料，从而得到预定的m’，制得煅烧前的材料。
然后，将制得的煅烧前的材料进行煅烧。煅烧条件不具体限定，但优选的是在以下条件下进行。升温速率优选50～400℃/小时，更优选100～300℃/小时。保温温度优选500～1200℃，更优选700～1100℃。保温时间优选0.5～6小时，更优选1～3小时。煅烧气氛为空气、氮气和还原气氛的任何一种。
煅烧后的材料用氧化铝轧辊等粗磨，并与材料粉混合以得到组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的最终产物。此时，可根据需要加入第一到第三副成分起始材料。上述第一到第三副成分起始材料可在煅烧前加入。
作为第一副成分起始材料，采用选自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的单一氧化物或复合氧化物和/或烧结后变成所述氧化物的化合物的至少一种。
作为第二副成分起始材料，采用选自Mn的氧化物的单一氧化物或复合氧化物和/或烧结后变成Mn的氧化物的化合物的至少一种。
作为第三副成分起始材料，采用选自SiO2、MO(M是选自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种元素)、Li2O和B2O3的至少一种。
在本发明实施方案中，由于m’＜m(在本发明中可以m’=m)，获得最终产物的组成通式的材料粉中，Sr和/或Ca的含量比Ti和/或Zr的含量更多。更优选的，该物质不含有Ti和/或Zr，但含有Sr和/或Ca。
然后，根据需要，混合粉用球磨机等混合、干燥，以得到含有本发明组合物的介电陶瓷组合物起始材料。
就是说，在本发明中，通过使用这样的介电陶瓷组合物起始材料，所述介电陶瓷组合物起始材料所含的组合物起始材料是通过将至少一部分第四副成分起始材料与主成分起始材料反应，并将它们进行下面描述的烧结得到，可使得第四副成分起始材料中的R或R的氧化物不与烧结后的介电陶瓷组合物中的晶粒界面部分或三相点分离，并可使得第四副成分起始材料中的R或R的氧化物均匀分散在晶粒中，因此，使绝缘电阻的加速寿命得到提高。
尤其在本发明实施方案中，将主成分起始材料的摩尔比m’设定为比烧结后的摩尔比m小，通过在该步骤引入至少一部分第四副成分起始材料来制备组合物起始材料，然后，随后加入相对最终组合物来说不足的预定数量的起始材料得到最终组合物，从而获得介电陶瓷组合物起始体料。
通过烧结这样制备的起始材料，第四副成分起始材料中的R更容易均匀分散在烧结后的介电陶瓷组合物的晶粒界面中。
作为由于烧结而变成氧化物的化合物，可提及例如碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和有机金属化合物。当然，氧化物和通过烧结变成氧化物的化合物可一起使用。介电陶瓷组合物起始材料中各种化合物的含量可适当确定，以便使烧结后得到介电陶瓷组合物具有上述组成。介电陶瓷组合物粉末在被制成涂料前的状态下的粒径通常平均为约0.0005～5μm。
然后，将介电陶瓷组合物材料制成涂料，以制备介电层膏。介电层膏可以是由介电陶瓷组合物初始材料和有机溶媒的混合物构成的有机基涂料，也可以是水基涂料。
有机溶媒由溶解在有机溶剂中的粘合剂构成。用作有机溶媒的粘合剂不具体限定，但可以适当选自乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛及其他普通粘合剂。另外，此时使用的有机溶剂也不具体限定，可根据印刷法、制片法或其他所用方法，适当选自萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其他有机溶剂。
另外，水基涂料是溶解在水中的水基粘合剂或分散体等。水基粘合剂不具体限定，可适当选自聚乙烯醇、纤维素、水基丙烯酸树脂、乳液等。
内电极膏、外电极膏内电极层膏通过将导电材料、有机金属化合物、树脂酸盐等，与上述有机溶媒一起捏合制备，所述导电材料由上述各种介电金属和合金或烧结后形成上述导电材料的各种氧化物构成。外电极膏可以与上述内电极层膏相同的方法制备。
上述膏中有机溶媒的含量不具体限定，可以是通常的含量，如粘合剂的含量可以是1～5wt％左右，溶剂的含量为10～50wt％左右。另外，膏根据需要可包括选自分散剂、增塑剂、电介质、绝缘材料等的各种添加剂。
当采用印刷法时，将介电膏和内电极层膏依次印刷在聚对苯二酸乙二醇酯或其他基材上。然后切割成预定形状，将膏从基材上剥离形成坯片。另一方面，当采用制片法时，介电膏被用于形成坯片，内电极层膏印刷在上面，然后将其叠放形成坯片。
然后，处理坯片以去除粘合剂并烧结。
粘合剂去除过程该去除粘合剂的过程可在通常条件下进行，但当将Ni或Ni合金或其他贱金属用于内电极层的导电材料时，优选在这样的条件下进行，即在空气气氛中；升温速率为5～300℃/小时，尤其是10～100℃/小时；保温温度180～400℃，尤其是200～300℃；保温时间为0.5～24小时，尤其是5～20小时。
烧结烧结坯片时的气氛可根据内电极层膏中导电材料的种类适当确定，但当用Ni或Ni合金或其他贱金属作为导电材料时，烧结气氛中氧气分压优选的为10-10～10-3Pa，更优选的10-10～6×10-5Pa。如果氧气分压太低，内电极层的导电材料就会不正常烧结并最终中途损坏，而如果氧气分压太高，内电极层就容易氧化。
烧结时的保温温度优选1000～1400℃，更优选1200～1380℃。如果保温温度太低，致密度就会不够，而如果太高，往往会由于内电极的不正常烧结而使电极损坏，并且由于内电极层材料的分散而使电容-温度特性变坏。
除上述条件外的其他烧结条件优选的是升温速率为50～500℃/小时，尤其是200～300℃/小时；温度保持时间为0.5～8小时，尤其是1～3小时，冷却速度为50～500℃/小时，尤其是200～300℃/小时，烧结气氛优选为还原气氛。作为气氛气体，优选使用例如N2和H2的湿混合气体。
当在还原气氛中烧结时，优选的对电容器片的烧结体进行退火(热处理)。
退火(热处理)退火过程是为了再氧化介电层。由于该过程，绝缘电阻可以提高。退火气氛中的氧气分压优选的不低于10-4Pa，更优选10-1～10Pa。如果氧气分压太低，介电层2的再氧化就变得困难，而如果太高，内电极层3就会被氧化。
退火时的保温温度优选的不超过1100℃，尤其是500～1100℃。如果保温温度太低，介电层的再氧化就不充分，因此绝缘电阻就容易降低，加速寿命变短。另一方面，当保温温度太高时，不仅内电极层氧化，电容降低，而且内电极层最终与介电材料反应，结果容易使电容-温度特性变差，使绝缘电阻下降，加速寿命缩短。退火可以只包括升温过程和降温过程。此时，温度保持时间为0，保温温度与最高温度相同。
退火过程中除上述条件外的其他条件是温度保持时间优选0～20小时，尤其是6～10小时，冷却速度优选50～500℃/小时，尤其是100～300℃/小时。退火的气氛气体优选的是例如湿的氮气。
以上述烧结的相同方式，在去除粘合剂和退火过程中，例如增湿剂等可用于对氮气或混合气体加湿。此时，水的温度优选5～75℃。
去除粘合剂、烧结和退火过程可连续或独立进行。当连续进行这些过程时，优选在去除粘合剂后，不经过冷却而改变气氛，然后将温度升高到烧结的保温温度，进行烧结，然后冷却，当达到退火的保温温度时改变气氛，然后进行退火。另一方面，当独立进行这些过程时，对于烧结，优选的是在氮气或湿氮气气氛中去除粘合剂时将温度升高到保温温度，然后改变气氛并进一步升温。优选的，将坯片冷却到退火的保温温度，然后将气氛再变成氮气或湿氮气气氛并继续冷却。另外，退火时，温度可在氮气气氛中升高到保温温度，然后改变气氛或整个退火过程可在湿氮气气氛中进行。
这样得到的电容器器件主体经例如转桶抛光或喷砂等进行端部抛光，然后用外电极膏印刷或转印，并烧结形成外电极4。外电极膏的烧结条件优选的是例如在氮气和氢气的湿混合气体中保持600～800℃达10分钟到1小时左右。另外，根据需要，外电极4表面可用电镀技术等形成保护层(衬垫层)。
这样制备的本实施方案的多层陶瓷电容器1具有优异的电容-温度特性，和提高的绝缘电阻加速寿命，这样就提高了可靠性。
这样制备的多层陶瓷电容器1通过焊接等安装在印刷电路板上，用于各种电子设备。
以上解释了本发明的实施方案，然而，本发明不限于上述实施方案，可在本发明范围内进行各种修正。
例如，根据本发明制备方法得到的介电陶瓷组合物不限于用于多层陶瓷电容器，也可用于其中形成了介电层的电子器件。
下面，更具体描述本发明实施方案的实施例和本发明将进一步详细解释。本发明不限于这些实施方案。
实施例1在本实施方案中，多层陶瓷电容器试样通过以下过程制备。先分别制备以下膏体。
介电层膏首先，作为制备介电材料的起始材料，制备了平均粒径分别为0.1～1μm的主成分起始材料(SrCO3、CaCO3、TiO2)和第一到第四副成分起始材料。在本实施方案中，碳酸盐(第二副成分MnCO3)用作MnO的材料，氧化物(第一副成分V2O5，第三副成分SiO2+CaO，第四副成分Y2O3)用作其他材料。
然后，称量达到表1到表4所示的m’的预定数量的主成分起始材料(SrCO3、CaCO3和TiO2)，将其与预定数量的Y2O3混合，并干燥，得到煅烧前的粉末。表1到表4所示Y2O3的添加量是相对于最终组合物的100mol主成分而言Y转化的摩尔值。
然后，将该粉末体煅烧得到的物质用氧化铝轧辊研磨，得到煅烧后的粉末体(组合物起始材料)。
煅烧条件为升温速率300℃/小时、保温1100℃、保温时间2小时和在空气气氛中。
然后，向煅烧后的粉末体中加入预定数量的V2O5、MnCO3、(SiO2+CaO)和Y2O3，而且，加入预定数量的SrCO3、CaCO3和TiO2，使得烧结后的组合物中，{(Sr0.64Ca0.36)O}m·TiO2(主成分)+V2O5(第一副成分)+MnCO3(第二副成分)+(SiO2+CaO)(第三副成分)+Y2O3(第四副成分)达到表1到表4中所示各个试样的混合比。
然后分别通过用球磨机进行湿混合16小时，并干燥得到最终组合物的介电陶瓷组合物起始材料。
将100重量份这样得到的介电陶瓷组合物起始材料、4.8重量份丙烯酸树脂、40重量份二氯甲烷、20重量份乙酸乙基酯、6重量份溶剂油和4重量份丙酮通过球磨机混合制得膏状物，从而制备介电层膏。
内电极膏然后，将100重量份平均粒径0.2～0.8μm的Ni颗粒、40重量份有机溶媒(溶解在92重量份丁基卡必醇中的8重量份乙基纤维素树脂)和10重量份丁基卡必醇通过三辊辊揉机捏合制得膏状物，从而得到内电极膏。
外电极膏将100重量份平均粒径0.5μm的Cu颗粒、35重量份有机溶媒(溶解在92重量份丁基卡必醇中的8重量份乙基纤维素树脂)和7重量份丁基卡必醇一起捏合制得膏状物，从而制备外电极膏。
坯片的制备然后，用上述介电层膏在PET膜上形成6μm厚的坯片。在其上印刷内电极膏，然后将该坯片从PET膜上剥离下来。
然后，将这样得到的坯片与保护坯片(其上未印刷内电极层膏)叠放，加压粘合制备坯片。具有内电极的坯片的叠放层数为4层。
然后，将坯片切成预定尺寸，并经过处理除去粘合剂，烧结并退火(热处理)。去除粘合剂的条件是升温速率15℃/小时、保温温度280℃、保温时间8小时，在空气气氛中。烧结条件是升温速率200℃/小时、保温温度1200～1380℃、保温时间2小时、冷却速率300℃/小时，在N2+H2的湿混合气体气氛(在试样4、4-1、4-2、5、5-1、19、19-1到19-13中的氧气分压为1×10-6Pa，其他试样中氧气分压为5×10-6Pa)下进行。退火条件是保温温度900℃、保温时间9小时、冷却速率300℃/小时，在湿N2气氛(氧气分压为3.54×10-2Pa)下进行。水温35℃的增湿剂用于在烧结和退火时对气氛气体加湿。
然后，通过喷砂将多层陶瓷烧结体的端面抛光，然后将外电极膏转印到端面上，并在湿N2+H2气氛中在800℃下烧结10分钟，形成外电极，从而得到具有图1所示结构的多层陶瓷电容器1的试样。
这样得到的各个试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，夹放在内电极层间的介电层数量为4层，且它们的厚度为4μm，内电极层的厚度为1.5μm。下面对各个试样的特性进行评价。
介电常数(ε)和绝缘电阻(IR)电容器的每个试样的静电电容通过数字LCR计(YHP制造的4274A)，在25℃参考温度下，在1KHz频率和1Vrms的输入信号水平(测量电压)下测量。另外，相对介电常数(无单位)从所得的静电电容、电容器试样的电极尺寸和介电层厚度计算得到。
然后，采用绝缘电阻计(Advantest制造的R8340A)，在25℃下对电容器试样施加50V DC电压60秒后测量其绝缘电阻IR。电阻率ρ(单位Ωcm)从测量值、电极面积及介电层厚度计算得到。结果示于表1到表4中。
对于评价，介电常数ε对于制备小尺寸高介电常数电容器是重要的。至少180，更优选的至少200的介电常数认为良好。至少1×1012Ωcm的电阻率认为良好。介电常数ε定义为每个试样的10个电容器的平均值。电阻率ρ定义为好试样的10个电容器的平均值。
电容的温度特性测量电容器的每个试样在1kHz和1V电压下的静电电容。调查当使参考温度为20℃时，在20～85℃温度范围内，静电电容相对温度的变化率是否为-2000～0ppm/℃。满足条件的计为“o”，不满足条件的计为“×”。结果示于表1到表4中。
高加速寿命(HALT)高加速寿命通过将电容器试样在200℃下持续施加8V/μm的直流电压来测量。高加速寿命的测量在10个电容器试样(介电层厚度为4μm)上进行，测量平均寿命用于评价。结果示于表1到表4。
对于评价，高加速寿命在将介电层制成薄层时尤其重要，寿命定义为从开始施加电压到电阻下降一个数量级为止的时间。
表1
转化为V的第一副成分(V2O5)的摩尔值=0.2mol转化为Mn的第二副成分(MnCO3)的摩尔值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩尔值=(2.5+2.5)mol
表2
转化为V的第一副成分(V2O5)的摩尔值=0.2mol转化为Mn的第二副成分(MnCO3)的摩尔值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩尔值=在试样4、4-1、4-2和5-1中为(0.4+0.4)mol，在其他试样中为(2.5+2.5)mol*=半导体，**=不可能致密表3
转化为V的第一副成分(V2O5)的摩尔值=0.2mol转化为Mn的第二副成分(MnCO3)的摩尔值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩尔值=(2.5+2.5)mol*=半导体表4
转化为V的第一副成分(V2O5)的摩尔值=0.2mol转化为Mn的第二副成分(MnCO3)的摩尔值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩尔值=(2.5+2.5)mol*=半导体表1到表4中随后添加的主成分数量的摩尔值及第一到第四副成分的摩尔值是相对于100摩尔主成分的最终组合物的比值。同样在表1到表4中，电阻率(ρ)值中的mE+n表示m×10+n。
从表1中所示结果，关于加入第四副成分的时机确认了下列事实。在所有试样1到2中，当化合{(Sr0.64Ca0.38)O}m’·TiO2(主成分起始材料)时，即在煅烧主成分起始材料前，加入Y2O3(第四副成分起始材料)，以得到其中第四副成分起始材料与主成分起始材料反应的组合物起始材料，然后加入V2O5、MnCO3和(SiO+CaO)(第一到第三副成分起始材料)并烧结。
而在试样3中，在化合主成分起始材料后，即在煅烧主成分起始材料后，将第四副成分起始材料与第一到第三副成分起始材料一起加入，并进行烧结。
将试样1和试样3比较，如试样3中的在煅烧主成分起始材料后加入第四副成分起始材料，高加速寿命(绝缘电阻加速寿命)是不足的。另一方面，可以确认如试样1中的在煅烧主成分起始材料前加入第四副成分起始材料使之反应，得到的介电陶瓷组合物具有足够的比介电常数、绝缘电阻(电阻率)和优异的抗还原性，所述介电陶瓷组合物在还原气氛中烧结时不发生还原，且其中作为内电极材料的镍没有被氧化。而且，可以确认其电容-温度特性优异，且其高加速寿命(绝缘电阻加速寿命)比试样3提高了约3倍。
将试样1和试样2比较，可以确认在其中主成分的最终m与起始材料的m’满足m’＜m的试样2中，高加速寿命(绝缘电阻加速寿命)比其中最终m等于起始材料m’的试样1能提高约1.5倍。
可以确认在试样2中，高加速寿命(绝缘电阻加速寿命)比试样3能提高约5倍。
从表2所示的结果，以下事实被确认为主成分的最终值m。在m=0.94的试样4中，通过在还原气氛中烧结使介电性降低，即使将第四副成分起始材料预先与主成分起始材料反应，也不能得到足够的绝缘电阻。然而，在m=1.08的试样7中，即使将第四副成分起始材料与主成分起始材料反应，或即使在1380℃(高温)下烧结，也不能得到致密的烧结体。
另一方面，将试样5与试样5-1比较，即使如试样5中较高的m=0.995，使用其中第四副成分起始材料已预先与主成分起始材料反应的材料，使Y或Y2O3均匀分散在晶粒中，结果使高加速寿命比试样5-1提高了约1.5倍。将试样6与试样6-1比较，即使如试样6中较高的m=1.005，通过使用其中第四副成分起始材料已预先与主成分起始材料反应的材料，使Y或Y2O3均匀分散在晶粒中，结果使高加速寿命比试样6-1提高了约4倍。将试样2与试样2-1比较，即使如试样2中较高的m=1.02，通过使用其中第四副成分起始材料已预先与主成分起始材料反应的材料，使Y或Y2O3均匀分散在晶粒中，使高加速寿命比以相同方法的试样2-1提高了约5倍以上。
在试样5和试样5-1中，尽管加入第四副成分起始材料的时机不同，两种情况下主成分的起始材料m’=0.985，最终m=0.995。在试样6和试样6-1中，两种情况下主成分的起始体料m’=0.985，最终m=1.005。在试样2和试样2-1中，两种情况下主成分的起始材料m’=0.985，最终m=1.02。即最终值m按从(试样2和试样2-1)、(试样6和试样6-1)和(试样5和试样5-1)的顺序增大。由于这种差别，就高加速寿命而言，试样5比试样5-1提高了约1.5倍，试样6比试样6-1提高了约3倍，试样2比试样2-1提高了约5倍。因此，可以确认主成分的最终值m越大，在将第四副成分起始材料在煅烧前与主成分起始材料反应的试样(试样5、试样6和试样2)中，其提高加速寿命的作用就越明显。
同样，将试样4-1与试样4-2比较，即使如试样4-2中较高的m=0.985，通过使用其中第四副成分起始材料已预先与主成分起始材料反应的材料，使Y或Y2O3均匀分散在晶粒中，结果使高加速寿命比试样4-1提高了约3倍或更多。因此可以确认，采用其中第四副成分起始材料与主成分起始材料反应的材料的试样，即使主成分的最终m较低，也表现出在提高高加速寿命上的作用。
从表3的结果，关于第四副成分起始材料的添加量，确认了下列事实。当如试样8中的完全不添加Y，或如试样13中的Y的添加量为2mol时，高加速寿命(绝缘电阻加速寿命)没有提高。另一方面，在含有预定数量的第四副成分的试样2～6中，即使m=1.02较高，也得到具有足够的比介电常数、绝缘电阻(电阻率)和抗还原性的介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物在还原气氛中烧结时不发生还原，且其中作为内电极材料的镍没有氧化。而且其电容-温度特性优异，高加速寿命(绝缘电阻加速寿命)也得到提高。
从表4的结果，关于主成分起始材料值m’，确认了以下事实。当如试样14中的m’=0.9时，通过在还原气氛中烧结介电性下降，即使第四副成分起始材料已预先与主成分起始材料反应，也不能得到足够的绝缘电阻。当如试样18中的m’=1.08时，即使第四副成分起始材料已预先与主成分起始材料反应，对提高高温寿命也没有影响。
在试样15～17和试样1中，主成分中最终m=1.02，但主成分起始材料值m’以试样1、试样17、试样16和试样15的顺序变小。另一方面，高加速寿命以试样1、试样17、试样16和试样15的顺序变长。因此可以确认，在其中将第四副成分起始材料与主成分起始材料在煅烧前反应的试样中，主成分的起始材料值m’越小，即m’与最终值m的差别越大，寿命提高越多。
实施例2将摩尔值设定为第一副成分为0.2mol(转化为V)、第二副成分0.37mol(转化为Mn)和第三副成分为(2.5+2.5)mol，作为第四副成分的R的种类按表5所示变化。将其按0.07mol转化为氧化物中稀土元素的量加入到煅烧前的粉末体中，并进行煅烧。退火温度设定为1100℃，保温时间为3小时。以该方法制备多个电容器试样，计算其初始绝缘电阻(IR)的缺陷率。结果示于表5中。
表5
转化为V的第一副成分(V2O5)的摩尔值=0.2mol转化为Mn的第二副成分(MnCO3)的摩尔值=0.37mol第三副成分(SiO2+CaO)的摩尔值=(2.5+2.5)mol
从表5的结果可以确认，与添加Tb、Gd、Eu、Sm或La的氧化物的情况(试样19-9～试样19-13)比较，在添加Y、Sc、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的氧化物的情况下(试样19～试样19-8)，薄层(介电层厚度4μm)的初始绝缘电阻(IR)的无缺陷率得到提高，而初始IR的缺陷率明显降低。
权利要求
1.一种制备介电陶瓷组合物的方法，该组合物含有用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩尔比m满足0.94＜m＜1.08,x满足0≤x≤1.00,y满足0≤y≤0.20；和包括R的氧化物的第四副成分(R是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)；其特征在于，用组合物起始材料制备介电陶瓷组合物，所述起始材料中至少一部分用于第四副成分的第四副成分起始材料预先与用于主成分的主成分起始材料反应。
2.权利要求1的制备介电陶瓷组合物的方法，其中包括在所述第四副成分中的R的氧化物是Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种氧化物。
3.权利要求1的制备介电陶瓷组合物的方法，其中第四副成分起始材料以相对于100mol主成分起始材料为0.02mol或更多，但少于2mol的量(以氧化物中R的转化摩尔值计算)预先反应。
4.权利要求2的制备介电陶瓷组合物的方法，其中第四副成分起始材料以相对于100mol主成分起始材料为0.02mol或更多，但少于2mol的量(以氧化物中R的转化摩尔值计算)预先反应。
5.权利要求1的制备介电陶瓷组合物的方法，其中主成分起始材料用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示，且所述组成通式中的摩尔比m’与最终组合物的摩尔比m满足m’≤m。
6.权利要求2的制备介电陶瓷组合物的方法，其中主成分起始材料用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti-yZry)O2表示，且所述组成通式中的摩尔比m’与最终组合物的摩尔比m满足m’≤m。
7.权利要求3的制备介电陶瓷组合物的方法，其中主成分起始材料用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示，且所述组成通式中的摩尔比m’与最终组合物的摩尔比m满足m’≤m。
8.权利要求4的制备介电陶瓷组合物的方法，其中主成分起始材料用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示，且所述组成通式中的摩尔比m’与最终组合物的摩尔比m满足m’≤m。
9.权利要求5的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物通过向所述组合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一种元素的物质后烧结来制备。
10.权利要求6的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物通过向所述组合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一种元素的物质后烧结来制备。
11.权利要求7的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物通过向所述组合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少一种元素的物质后烧结来制备。
12.权利要求8的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物通过向所述组合物起始材料中加入含有Sr和Ca的至少-种元素的物质后烧结来制备。
13.一种制备包含由介电陶瓷组合物组成的介电层的电子器件的方法，所述介电陶瓷组合物含有用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中摩尔比m满足0.94＜m＜1.08,x满足0≤x≤1.00,y满足0≤y≤0.20；和包括R的氧化物的第四副成分(R是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)；其特征在于用组合物起始材料制备介电陶瓷组合物，所述起始材料中用作第四副成分的至少一部分第四副成分起始材料预先与用作主成分的主成分起始材料反应。
14.权利要求13的制备电子器件的方法，其中包括在所述第四副成分中的R的氧化物是Sc、Y、Ce、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种氧化物。
全文摘要
一种制备包含由介电陶瓷组合物组成的介电层的电子器件的方法，所述介电陶瓷组合物含有用组成通式{(Sr
文档编号C04B35/49GK1317458SQ01119630
公开日2001年10月17日 申请日期2001年3月30日 优先权日2000年3月30日
发明者佐藤阳, 渡边康夫, 福井隆史, 高桥三喜夫 申请人:Tdk株式会社