专利名称：浮法在线生产低辐射膜玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及浮法在线生产低辐射膜玻璃的方法。具体说是利用化学汽相沉积法，在热的玻璃表面沉积氧化硅、氧化硼掺碳的屏蔽层和氧化锡、氧化锑掺氟、磷的低辐射层的复合膜层。
背景技术：
人们惯用在玻璃上涂敷低辐射膜，如氧化锡膜来改变玻璃对中远红外线的辐射和反射特性，但直接在玻璃表面镀低辐射膜，由于玻璃内部的碱金属离子容易迁移到玻璃表面，它会劣化膜层的电热性能，使表面电阻增加和物理化学稳定性降低，并使得低辐射层产生白色浑浊体，透明度降低。
在本领域中已经知道许多种方法可以用于涂敷玻璃，这些方法包括真空磁控溅射法、热喷涂法、溶胶凝胶法、化学汽相沉积法等，如申请号为96110665的中国专利，阐述了一种通过化学汽相沉积的方式在移动的630～640℃的平板玻璃或浮法玻璃基体上，利用四氯化锡和水预混合形成单一的汽流，沉积氧化锡膜层的方法。混合是在氟化氢、甲醇、乙醇等低级链烷醇的存在下进行的，可以实现单一汽流的四氯化锡和水只在基体表面的区域内相互反应在玻璃上形成涂层。该方法涉及的反应物质要求在高温下瞬间分解反应，不易控制，工艺复杂。
申请号为94118301的中国专利，提出了在浮法玻璃生产线上利用化学汽相沉积法在线生产阳光控制镀膜玻璃，该方法生产的镀膜玻璃基本不具备低辐射性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种浮法在线生产低辐射膜玻璃的方法。
本发明提供的生产低辐射膜玻璃的方法，是利用化学汽相沉积法，采用合适的前质体汽体混合物分阶段在热的玻璃表面沉积氧化硅、氧化硼掺碳的屏蔽层和氧化锡、氧化锑掺氟、磷的低辐射层的复合膜层。该方法包括以下步骤1)在浮法玻璃生产线锡槽内用化学汽相沉积法，将由硅烷、硼烷、乙烯、含氧源、惰性气体组成的前质体汽体混合物以高于400/S的速度沉积在温度为620～700℃的浮法玻璃基体表面，在玻璃表面形成涂层厚度为40～90nm、折射率为1.6～1.8屏蔽层涂层；
2)将涂有屏蔽层的玻璃传输到退火窑，在退火窑内温度为550～610℃区域设置单通道进汽结构的反应器，利用该反应器将已被汽化的含锡源、锑源和掺杂剂、稳定剂、催化剂预混合制成的前质体汽体混合物，用空气做载体，通入到移动的已涂有屏蔽层的浮法玻璃带表面，以高于400/S的速度进行热分解，形成厚度为200～400nm、辐射率小于0.15的低辐射膜涂层。
上述镀屏蔽层用的前质体汽体混合物中，通常，硅烷浓度为5～15％，硼烷浓度为1～15％，乙烯浓度为80～100％，含氧源浓度为1～20％，用惰性气体氮气或氩气稀释。
所说的含氧源是二氧化碳、氧化二氮或亚磷酸三乙酯。
一般，镀屏蔽层的前质体汽体混合物的体积比为硼烷∶硅烷∶乙烯∶含氧源＝0.00050～0.006∶0.5～1.5∶2～12∶2～8。
镀低辐射层的前质体汽体混合物的锡源可选用三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、二丁基丁烯二酸锡、二丁基二(十二酸)锡、二乙酸二丁基锡、四氯化锡、三氯一丁基锡。优选三氟乙酸-丁基二氯化锡酯。
镀低辐射层的前质体汽体混合物的锑源可选用三氯化锑、三溴化锑。优选三氯化锑。
本发明中采用掺杂剂可使汽体混合物的沉积速度高于400/S，生产更容易控制。掺杂剂磷源是三氟化磷、亚磷酸三乙酯，优选三氟化磷。氟源是三氟化磷、三氟乙酸、三氟甲苯，优选三氟化磷。
稳定剂可选用乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸酐、甲基异丁基酮、α-甲基丙烯酸。优选乙酸乙酯。由于乙酸乙酯的分解温度较高，它的存在可防止混合后的汽体发生不希望的预反应。
催化剂选用水蒸气、乙醇、甲醇。
镀低辐射层的前质体汽体混合物中各成分的摩尔百分数分别是锡源1～10mol％、锑源1～5mol％、掺杂剂0.1～3mol％、稳定剂0.5～3mol％、催化剂0.1～2.5mol％，其余为空气。
在本发明中，由于加入了乙烯和含氧源等，形成了含碳的二氧化硅膜层结构，屏蔽层不仅能阻挡碱金属离子的扩散，同时也由于其1.6～1.8合适的折射率，提供了一个衰减颜色层，用以降低玻璃上的低辐射层因红外反射高呈现的辐射反射色，起到了减弱虹彩的作用。
乙烯和含氧源的加入，提高了低辐射膜玻璃的可见光透射比，降低了折射率，同时大大增强了其抗碱性，具体结果见表1。表1
本发明利用化学汽相沉积法镀含氧化硼、碳和磷的氧化硅膜的过程是吸附、受热分解、氧化。硅烷的热分解过程是沉积热解转换过程，当玻璃基体温度一定，分解产率一定时，沉积速率将直接与吸附反应剂的分子有关。硅烷(SiH4)分子具有Si+-H-的离子形式，能被具有正电位的表面吸附。所以能在玻璃表面产生电位更正的分子有助于SiH4分子的吸附，从而提高沉积速率。硼的掺入有助于玻璃表面电位更正，在相同温度下提高硅烷的沉积速率，以较快速度形成二氧化硅膜层，避免沉积处理区过长。用这种方法制得的含氧化硼的混合膜层具有在相同温度下沉积速度高、折射率适中的特点，这为低辐射层提供了合适的底层即屏蔽层。
在理想情况下，SnO2膜中是不存在可以自由移动的电子，是不导电的绝缘体。但用高温水解反应制得的二氧化锡膜因其结构上偏离了化学计量比，形成一种N型半导体，霍尔系数为负，电子迁移率为10～50cm2/(V.s)。由结构分析表明，高温水解反应制得的SnO2晶体中存在一定数量的SnO和Sn，即晶格中存在氧离子O-2缺位，氧离子缺位附近的锡就会多余出价电子，这些束缚不紧的价电子很容易被激发，成为载流子，表现出一定的电子导电性；同时由于载流子的迁移，对中远红外波长的反射很高，膜的电导性取决于氧离子的缺位状况，也就是载流子的浓度。如果使其偏离化学计量比，并采取掺杂办法使其具有高的载流子浓度，就会提高膜层的导电性，降低辐射率。本着这一原理，本发明向二氧化锡薄膜加入杂质Sb5+、P5+、F-，提供电子作载流子，使导电性增强。
三氟化磷和三氯化锑的加入，明显降低了低辐射膜玻璃的表面电阻和辐射率，改善了反射色调，具体见表2。表2
本发明提供的浮法在线生产低辐射膜玻璃的方法由于合理地采用了锑源、掺杂剂、稳定剂和催化剂，它们与锡源的有效结合，使前质体汽体混合物分解速度快，而且生产容易控制。用这种方法制得的膜层较现有技术在相同的温度下沉积速度高，膜层均匀，表面电阻小，导电率高，辐射率低，耐磨性好，抗碱性强。由于低辐射膜层中还含有氧化锑，它与SnO2结合形成的色心在可见光有吸收，共同作用产生互补，控制光线的透射，对太阳辐射有调节作用。本发明方法还具有生产稳定、生产效率高、产品性能优，适合制造大规格低辐射玻璃的优点。
具体实施例方式
下面用实例，进一步阐述本发明的方法。
实施例在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器；用于将硅烷、硼烷、乙烯、二氧化碳的前质体汽体混合物，导向并沿着待涂覆的玻璃表面流动；玻璃带表面温度645℃；玻璃带的拉引速度430米/小时；硅烷浓度10％，硼烷浓度10％；乙烯浓度99％；二氧化碳浓度20％；其中混合汽体的体积比为硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.002∶1∶8∶4，以氮气作为稀释气体；沉积制得屏蔽层。测定膜层的折射率1.7，可见光透射比82.5％，膜层厚度60nm。
将涂有屏蔽层的玻璃带前进到退火窑前端；在其上方设置单通道进汽结构的反应器；将三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、三氯化锑、三氟化磷、乙酸乙酯、水组成的前质体汽体混合物通入600℃热的玻璃带表面，处理时间6秒，用空气做载体。前质体汽体混合物的摩尔百分数是三氟乙酸-丁基二氯化锡酯2.8mol％；三氯化锑2.52mol％；三氟化磷、乙酸乙酯、水三者共计3.2mol％；其余为空气。
测得两层膜复合后的膜层厚度为290nm，表面电阻18Ω/□，辐射率E＝0.15；膜层的反射颜色为浅兰色(a,＝-0.80，b*＝-3.86)。
权利要求
1.浮法在线生产低辐射膜玻璃的方法，其特征在于它包括以下步骤1)在浮法玻璃生产线锡槽内用化学汽相沉积法，将由硅烷、硼烷、乙烯、含氧源、惰性气体组成的前质体汽体混合物以高于400/S的速度沉积在温度为620～700℃的浮法玻璃基体表面，在玻璃表面形成涂层厚度为40～90nm、折射率为1.6～1.8的具有屏蔽作用的涂层；2)将涂有屏蔽层的玻璃传输到退火窑，在退火窑内温度为550～610℃区域设置单通道进汽结构的反应器，利用该反应器将已被汽化的含锡源、锑源和掺杂剂、稳定剂、催化剂预混合制成的前质体汽体混合物，用空气做载体，通入到移动的已涂有屏蔽层的浮法玻璃带表面，以高于400/S的速度进行热分解，形成厚度为200～400nm、辐射率小于0.15的具有低辐射性能的涂层。
2.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是镀屏蔽层用的前质体汽体混合物中硅烷浓度为5～15％，硼烷浓度为1～15％，乙烯浓度为80～100％，含氧源浓度为1～20％。
3.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是所说的含氧源是二氧化碳、氧化二氮或亚磷酸三乙酯，惰性气体为氮气或氩气。
4.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是镀屏蔽层的前质体汽体混合物的体积比为硼烷∶硅烷∶乙烯∶含氧源＝0.00050～0.006∶0.5～1.5∶2～12∶2～8。
5.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是镀低辐射层的前质体汽体混合物的锡源是三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、二丁基丁烯二酸锡、二丁基二(十二酸)锡、二乙酸二丁基锡、四氯化锡、三氯一丁基锡。
6.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是镀低辐射层的前质体汽体混合物的锑源是三氯化锑、三溴化锑。
7.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是镀低辐射层的前质体汽体混合物的掺杂剂磷源是三氟化磷、亚磷酸三乙酯。
8.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是镀低辐射层的前质体汽体混合物的掺杂剂氟源是三氟乙酸、三氟化磷、三氟甲苯。
9.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是镀低辐射层的前质体汽体混合物的稳定剂是乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸酐、甲基异丁基酮、α-甲基丙烯酸，催化剂是水蒸气、乙醇、甲醇。
10.按权利要求1所述的生产低辐射膜玻璃的方法，其特征是镀低辐射层的前质体汽体混合物中各成分的摩尔百分数分别是锡源1～10mol％、锑源1～5mol％、掺杂剂0.1～3mol％、稳定剂0.5～3mol％、催化剂0.1～2.5mol％，其余为空气。
全文摘要
本发明涉及浮法在线生产低辐射膜玻璃的方法，该方法利用化学汽相沉积法，在热的玻璃表面沉积氧化硅、氧化硼掺碳的屏蔽层和氧化锡、氧化锑掺氟、磷的低辐射层的复合膜层。用这种方法制得的膜层较现有技术在相同的温度下沉积速度高，膜层均匀，表面电阻小，导电率高，辐射率低，耐磨性好，抗碱性强，并具有生产稳定、生产效率高，适合制造大规格低辐射玻璃的优点。
文档编号C03C17/34GK1425620SQ01142650
公开日2003年6月25日 申请日期2001年12月12日 优先权日2001年12月12日
发明者汪建勋, 韩高荣, 刘起英, 刘军波, 陈华, 翁文剑, 杜丕一, 孔繁华, 曹涯雁, 赵年伟, 赵明, 应益明, 王伟 申请人:浙江大学蓝星新材料技术有限公司