介电陶瓷组成物和积层陶瓷电容器的制作方法

专利名称：：介电陶瓷组成物和积层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
：本发明一般性地涉及介电陶瓷组成物和积层陶瓷电容器，特别是涉及以具有钨青铜(tungstenbronze)型结构的KSr2Nb5015为基本成分的介电陶瓷组成物，以及使用该介电陶瓷组成物的积层陶瓷电容器。
背景技术：
：作为本发明的主要用途的积层陶瓷电容器，一般以如下方式制造。首先，准备含有介电陶瓷原料的陶瓷基片，以期望的图案对其表面赋予构成内部电极的导电材料。其次，含有附加了的上述导电材料的陶瓷基片的多个陶瓷基片被层叠并热压接合，由此制作一体化的生积层体。接着，该生积层体被进行烧成，由此得到烧结后的积层体。在该积层体的内部形成由上述的导电材料构成的内部电极。接下来，在积层体的外表面形成外部电极，并使之与特定的内部电极电连接。譬如，外部电极譬如通过如下方式形成将含有导电性金属粉末和玻璃粉(glassfrit)的导电膏附加在积层体的外表面上，并加以烧结。如此，积层陶瓷电容器完成。为了降低积层陶瓷电容器的制造成本价，作为其内部电极的材料优选使用价格便宜的Ni。使用Ni作为内部电极的材料时，由于Ni是贱金属，因此为了防止积层体在烧成时Ni的氧化，需要使烧成时的气氛为还原气氛。为了以还原气氛烧成积层体，要求介电陶瓷材料有耐还原性。作为具有耐还原性，且具有优异的电气特性的材料，国际公开第W02006/114914号手册(以下称为专利文献1)中，公开有一种KSr2NbsO,5系陶瓷组成物。该陶瓷组成物其结晶构造为钨青铜结构，与具有钙钛矿(penwskite)结构的钛酸钡完全不同。专利文献l:国际公开第WO2006/114914号手册。专利文献1的KSr2NbsC^系陶瓷组成物，在具有主成分为Ni的内部电极的积层陶瓷电容器中，显示出优异的电容率。然而，专利文献1的KSr2Nb50b系陶瓷组成物虽然电容率s高，但是电阻率p并不充分。因此在驱动电压高的环境下运转有可能不稳定。
发明内容本发明鉴于这样的问题点而做，其目的在于，提供一种显示出充分的电阻率的介电陶瓷组成物和用了它的积层陶瓷电容器。艮P，本发明的介电陶瓷组成物，是含有以组成式(Ki.xNa》Sr2Nb5015(其中0《x<0.2)表示的钩青铜型复合氧化物作为主成分的介电陶瓷组成物，其中，相对于上述的主成分100摩尔份，含有0.0520摩尔份的R(其中，R为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少1种)，和0.0540摩尔份的M(其中，M为Mn、V、Li、Si、Ni、Cr、Co、Fe、Zn、Mg、Zr之中的至少l种)作为副成分。另外，本发明的介电陶瓷组成物，主成分中的Sr之中的一部分，也可以由Ba禾BCa之中的至少1种置换。此外，本发明也面向为了形成介电陶瓷层而使用了上述任意一种介电陶瓷组成物的积层陶瓷电容器。艮口，本发明的积层陶瓷电容器具有如下被层叠的多个介电陶瓷层；配置在该多个介电陶瓷层之间的内部电极；被与该多个内部电极进行电连接的外部电极，其中，上述的介电陶瓷层由上述任意一种介电陶瓷组成物形成，内部电极的主成分为Ni。根据本发明的介电陶瓷组成物，利用作为副成分的R和M的协同作用，既能够保持高的电容率s，又能够充分获得高电阻率p。因此，即使在驱动电压高的用途中也能够得到具有稳定的特性的积层陶瓷电容器。图1是模式化地表示本发明的一实施方式的积层陶瓷电容器的剖面图。符号说明h积层陶瓷电容器，2:陶瓷积层体，3:介电陶瓷层，4、5:内部电极，8、9:外部电极。具体实施例方式首先，对于作为本发明的介电陶瓷组成物的主要用途的积层陶瓷电容器进行说明。图1是模式化地表示本发明的一实施方式的积层陶瓷电容器的剖面图。积层陶瓷电容器1具有长方体状的陶瓷积层体2。陶瓷积层体2具有多个被层叠的介电陶瓷层3，和沿着多个介电陶瓷层3间的界面而形成的多个内部电极4和5。内部电极4和5以到达陶瓷积层体2的外表面的方式形成。引出至陶瓷积层体2的一方的端面6的内部电极4和引出至另一端面7的内部电极5，在陶瓷积层体2的内部，以隔着介电陶瓷层3并能够取得静电容量的方式被交互配置。内部电极4和5的导电材料的主成分，从降低成本的观点出发，优选为镍或镍合金。为了获得前述的静电容量，作为陶瓷积层体2的外表面上，在端面6和7上分别形成外部电极8和9，并使之与内部电极4和5的特定的任意一个电连接。作为外部电极8和9中所含的导电材料，能够使用与内部电极4和5的情况相同的导电材料，此外，也能够使用银、钯、银一钯合金等。外部电极8和9通过如下方式形成附加在上述的金属或合金粉末中添加玻璃粉而得到的导电膏，并进行烧结。另外，在外部电极8和9上，根据需要分别形成由镍、铜等构成的第一镀层10和11，再在其上分别形成由焊料、锡等构成的第二镀层12和13。接下来，对于本发明的介电陶瓷组成物的详情进行说明。作为主成分的(K^Nax)Sr2Nb5015(其中0《x<0.2)具有钨青铜型的结晶构造，其与钛酸钡所代表的钙钛矿结构完全不同。主成分中的各K位点、Sr位点、Nb位点、O位点的摩尔比基本上为1:2:5:15，但是也可以稍微有所增减以尽可能保持钨青铜结构。但是，设组成式为(KSr2)mNbsO,5时，若m比1.16大或比0.96小，则烧结性变差而不为优选。作为副成分的R，相对于主成分100摩尔份，含有0.0520摩尔份。另外，作为副成分的M，相对于主成分100摩尔份，含有0.0540摩尔份。若M和R之中缺少任意一方，则电阻率p的提高的效果降低。另外，若R或M的含量超过上述范围的上限值，则由于异相的出现而导致电阻率p降低。还有，优选主成分中的K位点不被Na置换，但如果置换量在低于20摩尔％的范围内，那么也可以用Na加以置换。反之，若Na的置换量超过20摩尔％以上，则不仅电容率降低，而且R和M的协同作用带来的电阻率提高的效果也受到抑制。主成分中的Sr位点，其一部分也可以由Ba和/或Ca置换。置换的允许量能够根据要求特性而适宜设计，但允许量的上限值为，Ba和Ca合计为70摩尔％左右。本发明的介电陶瓷组成物的制造方法可以采用公知的方法。例如，本发明的介电陶瓷组成物，能够通过固相法获得，其是混合氧化物粉末和碳氧化物等原材料，将得到的混合粉体进行热处理合成的方法。另外，本发明的介电陶瓷组成物也可以通过草酸法、水热合成法、加水分解法等湿式合成法制造。一般来说采用的方法是，首先，合成钨青铜型化合物KSr2Nb5015的粉末，在由此合成而得到的作为主成分的粉末中，混合MnO、￥203等副成分，进行成形、烧成。但是，合成KSr2NbsC^的粉末时，也可以预先对于主成分的基本原料混合副成分的基本原料，由此得到被副成分变性的KSr2NbsOi5粉末，以此得到粉末作为陶瓷原料粉末。实施例以下，通过实验例12，对于本发明的介电陶瓷组成物和使用它的积层陶瓷电容器的实施例进行说明。(实验例O本实验例调查的是，相对于主成分(KSr2Nb5015)，使副成分的R和M的元素种类和含量变化，由此对电气特性造成的影响。制作的试料的试料编号为135，各试料的组成和电气特性的测定结果显示在表l中。以下进行详细地说明。首先，作为主成分的原材料，准备K2C03、SrC03、Nb205，秤量这些原材料，使之成为由组成式KSr2Nb50,5表示的组成，在溶剂中以球磨机进行混合后干燥，之后以IOO(TC进行2小进热处理合成，由此得到由KSr2Nb5Chs构成的主成分粉末。如相对于主成分100摩尔份，表1的试料编号135所示的R含有摩尔份、R元素的明细、M含有摩尔份、M元素的明细，相对于上述的主成分粉末，秤量Y203、La203、Pi"60n、Nd203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb203、Dy203、Ho203、Er203、Tm203、Yb203、Lu203、MnO、V205、Li2C03、Si02、NiO、Cr203、CoO、Fe203、ZnO、MgO、Zr02粉末。在溶剂中用球磨机混合这些粉末后干燥，得到试料编号135的陶瓷原料粉末。接着，在试料编号135的陶瓷原料粉末中，添加聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutyral)系粘合剂和乙醇后，用球磨机进行湿式混合，分别调制陶瓷浆料。然后，通过刮浆法(doctorblademethod)将各个陶瓷浆料成形为片状，得到厚8iam的陶瓷基片后，对每个试料在陶瓷基片上印刷以Ni为主成分的导电膏，形成内部电极用的导电膏。接着，分别对于各试料的陶瓷基片，如图l所示这样使导电膏膜被拉出并露出到外部的端部相互不同地进行多枚层叠，得到生积层体。在N2气气氛中将这些生积层体加热到35(TC的温度，使粘合剂分解、燃烧后，在氧分压1(T91(T12的由H2-N2-H20气体构成的还原性气氛中，以表1所示的温度进行2小时烧成，得到陶瓷积层体。其后，在各试料的积层体的两端面分别涂布含有B203-Si02-BaO系玻璃粉的Ag膏，在N2气气氛中以80(TC的温度进行烧结，形成与内部电极电连接的外部电极。如此，得到试料编号135的积层陶瓷电容器的试料。这些积层陶瓷电容器的外径尺寸为，宽3.2mm，长4.5mm，厚0.5mm，介于内部电极间的介电陶瓷层的厚度为6pm。另外，有效介电陶瓷层的层数为5，每一层的对向电极的面积为2.5x10—6m2。对于上述各试料，使用自动桥式测定器，在25'C、频率lkHz、1Vrms的条件下，分别测定静电容量C和介电损失D.F，根据得到的静电容量C7计算电容率s。另外，对于各试料，使用绝缘电阻计，在25'C下外加30V的直流电压l分钟，测定绝缘电阻R，根据得到的绝缘电阻R计算电阻率p。其结果显示在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根据表1所示的结果，试料编号135中，R和M的含量处于本发明的范围内的试料，能够在还原性气氛中以1200'C以下的温度同时烧成以Ni为主成分的内部电极和介电陶瓷层，能够得到具有高的电容率s和高的电阻率p的积层陶瓷电容器。相对于此，R和M的含量之中某一个在本发明的范围外的试料编号1、6、13和26的积层陶瓷电容器，电阻率p的log(p/Q*m)值为低于9.5的低值。(实验例2)本实验例调查的是，相对于主成分(KSr2Nb5015)，在含有副成分的R和M的组成中，以Na置换K位点的一部分，由此带来的对电气特性的影响。制作的试料的试料编号为101123，各试料的组成和电气特性的测定结果显示在表2中。以下进行详细地说明。首先，使组成式(KkNax)Sr2NbsO,5中的x值成为表2的试料编号101123所示的x的值，如此作为主成分的原材料，秤量K2C03、Na2C03、SrC03、Nb205，在溶剂中用球磨机混合这些原材料后干燥，之后以1000"C进行2小进热处理合成，由此得到(K,.xNax)Sr2Nb5C^的主成分粉末。如相对于主成分100摩尔份，表2的试料编号101123所示的R含有摩尔份、R元素的明细、M含有摩尔份、M元素的明细，相对于上述的主成分粉末，秤量丫203、La203、Nd203、Eu203、Gd203、Dy203、Ho203、Er203、Yb203、MnO、V205、Li2C03、Si02、NiO、Cr203、CoO、Fe203、ZnO、MgO、Zr02粉末。在溶剂中用球磨机混合这些粉末后干燥，得到试料编号101123的陶瓷原料粉末。接着，使用试验编号101123的陶瓷原料粉末，经过与实验例1相同的工序，得到生积层体。在N2气气氛中加热到350'C的温度，使粘合剂分解、燃烧后，在氧分压10力10"的由H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中，以表3所示的温度进行2小时烧成，得到陶瓷积层体。在得到的陶瓷积层体中，经过与实验例l相同的工序，形成与内部电极电连接的外部电极。如此，得到试验编号101123的积层陶瓷电容器的试料。对于上述的各试料，通过与实验例1相同的方法，评价电容率S、介电损失D.F.、25。C电阻率p。其结果显示在表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根据表2所示的结果，处于本发明的组成范围内的试料编号102104、106110、112116，在还原性气氛中以1200'C以下的温度同时烧成以Ni为主成分的内部电极和介电陶瓷层，能够得到具有高的电容率s和高的电阻率p的积层陶瓷电容器。相对于此，Na的置换量x为0.2以上的试料编号117123的积层陶瓷电容器，尽管R和M的含量在本发明的范围内，但是电阻率p的log(p/Om)值为低于9.5的低值。还有，Na的置换量x为0.2以上，并且，R的含量在本发明的范围外的试料编号111的积层陶瓷电容器，电阻率p的log(p/Q.m)值也成为低于9.5的低值。这次公开的实施的方式和实施例全部的点都是例示，而并不应该认为是限制性的。本发明的范围不是以上的实施的方式和实施例，而根据由权利要求的范围公开，意思是包括与权利要求的范围意思相同及在其范围内的全部的修正和变形。产业上的利用可能性本发明的介电陶瓷组成物，既保持着高的电容率s，并且具有充分高的电阻率p，因此可以适用于驱动电压高的积层陶瓷电容器。权利要求1.一种介电陶瓷组成物，是含有以组成式(K1-xNax)Sr2Nb5O15表示的钨青铜型复合氧化物作为主成分的介电陶瓷组成物，其中，0≤x＜0.2，相对于所述主成分100摩尔份，含有0.05～20摩尔份的R和0.05～40摩尔份的M作为副成分，其中，R为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少1种，M为Mn、V、Li、Si、Ni、Cr、Co、Fe、Zn、Mg、Zr之中的至少1种。2.根据权利要求1所述的介电陶瓷组成物，其中，所述主成分中的Sr之中的一部分被Ba和Ca之中的至少1种置换。3.—种积层陶瓷电容器，其包括被层叠的多个介电陶瓷层；配置在所述多个介电陶瓷层之间的多个内部电极；与所述多个内部电极电连接的外部电极，并且，所述介电陶瓷层由权利要求1或2所述的介电陶瓷组成物形成，所述内部电极的主成分为Ni。全文摘要一种用于积层陶瓷电容器的介电陶瓷材料，可以在1200℃以下的温度下与主成分为Ni的内部电极一起烧成，并且提供电阻率高的介电陶瓷组成物。介电陶瓷组成物是含有以组成式(K_1-xNa_x)Sr₂Nb₅O₁₅(其中0≤x＜0.2)表示的钨青铜型复合氧化物作为主成分的介电陶瓷组成物，相对于上述的主成分100摩尔份，含有0.05～20摩尔份的R(其中，R为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少1种)，和0.05～40摩尔份的M(其中，M为Mn、V、Li、Si、Ni、Cr、Co、Fe、Zn、Mg、Zr之中的至少1种)作为副成分。文档编号C04B35/00GK101631754SQ200880005588公开日2010年1月20日申请日期2008年1月29日优先权日2007年2月22日发明者竹田敏和申请人:株式会社村田制作所