专利名称：粉末形式的陶瓷介质和墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及粉末形式的用于陶瓷颜料的印刷介质、粉末形式的陶瓷墨组合物以及用所述印刷介质和组合物装饰生坯或烧制陶瓷体的方法。陶瓷墨组合物主要包括陶瓷颜料、釉和玻璃料，以粉末形式分散在印刷介质中，该陶瓷墨组合物是基于二醇、脲和无机吸收剂的。
背景技术：
用于陶瓷颜料(陶瓷介质)的印刷介质通常是在陶瓷墨制备中用于分散陶瓷颜料，调节其粘度、流动性质和结合-粘结行为的流体。大部分传统的陶瓷制品，例如墙面砖和地面砖，是由赋予物体外形和机械性质的 陶瓷体制成的；所述陶瓷体通常具有一定的孔隙率，并且美感较差。所述陶瓷体(其被定义为“生坯”，或可选地，如果事先进行过烧制，则被定义为“烧制”)通常涂覆了陶瓷层，称为陶瓷釉；陶瓷釉通过烧制完全烧结，由此获得合适的表面美感，同时成为防流体渗漏的屏障；事实上，在烧制后，陶瓷釉的孔隙率通常为零，并且通常耐磨，能耐受化学试剂如酸、碱、染料的侵蚀。陶瓷材料的美观修饰可通过装饰相来完成，也就是通过施涂可烧结的不同色彩的陶瓷材料(陶瓷颜料)，这些陶瓷材料的施涂依据精确的图案(d6c0r)。所述图案可以施加在之前已经设置了釉的生坯或烧制陶瓷体上，或者在所谓的第三烧制装饰中，在烧制后施加在釉上。用于装饰生坯或烧制陶瓷基材的主要印刷技术是平版丝网印刷、轮转丝网印刷和用硅酮辊装饰(后者包括通过激光螺旋辊印刷，或“转轮凹版印刷”，以及通过浮雕螺旋辊印刷，或“硅酮压花印刷”)；用硅酮辊进行的装饰也称为转轮凹版印刷。所有这些装饰技术需要一系列重叠的印刷，对于构成图案的每种颜色都要印刷一次。根据所要施加的陶瓷体的种类(生坯陶瓷、烧制陶瓷、烧结釉…)，并根据施加技术(刷涂、刮涂、丝网印刷、转轮凹版印刷…)，配制陶瓷墨和印刷介质。在用于丝网印刷或转轮凹版印刷装饰生坯或烧制陶瓷体的陶瓷墨的制备中，通常使用基于水、二醇及常规添加剂(如流变改性剂、粘结剂和增塑剂)的混合物的液体印刷介质。传统的液体印刷介质含有大量的水，通常为约50重量％的水；它们的运输和储存成本是经济上和能量上相关的。此外，液体印刷介质将被储存在桶或罐中，并且由于常用于工厂的介质略有不同，因此桶和罐常常需要使用额外的水和重型洗漆剂(heavy duty detergents)循环清洗。因此，提供具有良好通用性的粉末形式的浓缩陶瓷介质是有利的。在现有技术中，BR PI0503487描述了一种固体陶瓷墨，该陶瓷墨在稀释后即可使用，并且包含玻璃料、粘合剂、增稠剂、消泡剂和防腐剂；然而BR PI0503487没有揭示固体粉末状介质。BR PI92202137描述了一种糊料形式的丝网印刷陶瓷墨，该陶瓷墨包含玻璃料和可能无水的触变性介质，其包括聚乙二醇；然而，BR PI92202137也没有揭示固体粉末状介质。目前研究发现，包括无机吸收 剂、二醇、脲和可选的陶瓷介质的常规成分的可自由流动的混合物可以被制成粉末形式，并用作浓缩陶瓷介质。这些浓缩陶瓷介质可以用水稀释，并与陶瓷颜料混合以得到具有合适稳定性和流变性的陶瓷墨。或者，它们可以与陶瓷颜料混合(或研磨)以得到粉末形式的陶瓷墨组合物，该陶瓷墨组合物在使用前可以用水稀释以提供液体陶瓷墨；或在另一种实施方式中，它们可以与陶瓷颜料及水一起研磨，以便在一步中得到液体陶瓷墨。本发明的粉末状陶瓷介质提供了陶瓷墨，与使用传统液体介质相比，该陶瓷墨实现相当或者改进的装饰效果。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种粉末形式的混合物，其包括a) 5-50重量％的无机吸收剂，优选10_30重量％的无机吸收剂；b) 10-50 重量％ 的二醇(glycol)，优选 15-40 重量％ 的二醇；c) 20-70重量％的脲，优选30-60重量％的脲；d)0. 1% -10%的流变改进剂，其可以被用作浓缩的陶瓷介质。在另一个方面，本发明涉及一种粉末形式的陶瓷墨组合物，其可对生坯或烧制的陶瓷体进行平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷装饰，并由30-80重量％的陶瓷颜料和20-70重量％的上述浓缩陶瓷介质组成。根据另一个方面，本发明提供一种装饰生坯或烧制陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤i.制备上述浓缩陶瓷介质； 将浓缩陶瓷介质分散在50-100重量份的水中，以获得液体陶瓷介质；iii.通过将30-70重量份的陶瓷颜料与30-70重量份的液体陶瓷介质混合，制得液体陶瓷墨组合物；iv.在生坯或烧制陶瓷体表面上铺展釉；V.使用一种或多种依据步骤i-iii制备的液体陶瓷墨，通过平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷进行装饰；vi.将得到的基材在900-1250° C之间的温度烧制15-240分钟。根据另一个方面，本发明提供一种装饰生坯或烧制陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤i.通过将30-80重量份的陶瓷颜料与20-70重量份的上述浓缩陶瓷介质混合，制得粉末形式的陶瓷墨组合物；ii.将粉末形式的陶瓷墨组合物分散在30-70重量份的水中，以获得液体陶瓷墨；
iii.在生坯或烧制陶瓷体表面上铺展釉；iv.使用一种或多种依据步骤i和ii制备的液体陶瓷墨，通过平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷进行装饰；V.将得到的基材在900-1250° C之间的温度烧制15-240分钟。根据另一个方面，本发明提供一种装饰生坯或烧制陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤i.将30-80重量份的陶瓷颜料和20-70重量份的上述浓缩陶瓷介质与水在涡轮混合器中均一化或研磨，制得液体陶瓷墨组合物；ii在生坯或烧制陶瓷体表面上铺展釉；
iii.使用一种或多种依据步骤i制备的液体陶瓷墨，通过平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷进行装饰；iv.将得到的基材在900-1250° C之间的温度烧制15-240分钟。发明详沭粉末状混合物，其包括a)5_50重量％的无机吸收剂、b)10_50重量％的二醇和c)20-70重量％的脲，其较佳地还另外包括最多15重量％的陶瓷印刷介质的常规有机成分，例如粘合剂、增塑剂、防腐剂、消泡剂、分散剂和保水剂。可用于制备本发明的浓缩陶瓷介质的无机吸收剂是非水溶性的化学非活性的无机粉末，该无机吸收剂能够在吸收液体后不丧失其粉末状形式。无机吸收剂的例子是沉淀二氧化硅、硅胶、硅酸钙和氧化铝。其它适合的微晶材料是铝酸盐、粘土，包括高岭土、膨润土、煅烧的高岭土、煅烧瓷土、沸石、蒙脱石等。特别优选用于实施本发明的无机吸附剂是沉淀二氧化硅。沉淀二氧化硅是一种高吸收性的材料，并由凝结的初级二氧化硅颗粒的三维网络组成；在凝结前所述初级二氧化硅颗粒的尺寸增长至大于4-100nm，形成聚集的团簇，或者形成尺寸为1-40 μ m且平均孔径大于30nm的团聚体；所述沉淀的干燥二氧化硅可进行研磨和分类步骤，以获得特定的粒度分布。优选使用沉淀的二氧化硅作为无机吸收剂是因为其赋予了最终的液体陶瓷墨以优良的流变稳定性。本发明中的浓缩陶瓷介质的二醇是水溶性产品。它们优先选自单丙二醇(MPG)、双丙甘醇(DPG)、单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、丙三醇和平均分子量低于5，000的聚乙二醇(PEG)，以及它们的混合物。更优选地，所述二醇在标准条件下是液体；最优选地，所述二醇是单乙二醇。脲(urea)是一种低成本无害工业产品，该产品大量用在农业甚至个人护理产品中，例如肥皂、牙膏和洗涤剂。纯化级和技术级的市售脲可用于制备本发明的粉末状陶瓷介质。可如下制备本发明浓缩陶瓷介质将二醇和无机吸收剂混合均匀，其中所述无机吸收剂优选为沉淀的二氧化硅，并将适量的脲和其它常规成分加入上述产生的混合物中，
并进一步进行均一化。优选的，在加入二醇-吸附剂混合物之前将脲(尿素)用锤式粉碎机粉碎。
产生的粉末状自由流动的混合物可被用作配制粉末形式的陶瓷墨组合物或用水稀释后提供液体陶瓷介质。根据本发明的一个实施方式，通过将所述粉末状自由流动的混合物稀释在水中，并随后将所获得的液体介质与陶瓷颜料及其他可能的陶瓷墨固体成分混合，来制备液体陶
咨黑根据本发明的另一个实施方式，通过将上述粉末状自由流动的混合物与陶瓷颜料及其它可能的陶瓷墨固体成分混合(或研磨)来制备粉末形式的陶瓷墨组合物。
陶瓷墨的制备也可以通过将粉末形式的浓缩陶瓷介质与余量的固体成分(玻璃料、釉和颜料)和水均一化以一步得到液体陶瓷墨来进行。为了帮助调节所述液体介质和陶瓷墨的最终粘度，本发明的浓缩陶瓷介质包含O. 10-10重量％的流变改进剂。优选的流变改进剂是改性的天然聚合物，例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶和羟丙基淀粉，及合成聚合物，例如聚丙烯酸类增稠剂；也可以使用具有不同增稠性质和不同流变行为的流变改进剂的混合物。可根据本领域技术人员熟知的方式，通过水量和流变改进剂的量及种类来调节粘度和假塑性。用水稀释后，本发明的陶瓷介质是均匀的流体，通过哈克(Haake)流变仪在O. 1-1，000秒之间测定的粘度为30-1000毫帕·秒。在制备用于轮转凹版印刷的陶瓷墨时，使用具有牛顿型或轻微假塑性行为的低粘度(30-100毫帕 秒)的介质；在制备用于平版或轮转丝网印刷的陶瓷墨时，使用假塑性行为更强的高粘度(100-1，000毫帕·秒)的介质。根据选择用于装饰的印刷技术的类型，所述液体介质和陶瓷墨的粘度和假塑性可以进一步通过加入更多的流变改进剂来调节，这是本领域技术人员公知的。适用于本发明的陶瓷墨的陶瓷颜料是固体可烧结材料，也就是说它们在烧制过程中转变成陶瓷；这些材料是氧化物、颜料、玻璃料、玻璃和其它陶瓷材料；它们是尺寸为O. 5-100微米的固体颗粒形式。通常，它们包括铁、钛、铬、锌、镁、铝、钴和镉的氧化物，以及锆和镨的硅酸盐。通过将本发明的粉末状陶瓷墨组合物用水稀释所获得的液体陶瓷墨，其用哈克(Haake)流变仪在O. 1-200秒―1之间测定的粘度为50-2000毫帕·秒，如本领域中常见的一样。
实施例本文所报告的所有粘度都是用哈克(Haake)转动流变仪测量的；通过在1_200秒―1之间的“受控剪切速率”下的流动曲线进行粘度测量。实施例I介质1-7通过先制备二醇/吸收剂混合物，再加入脲和其它成分来制备六种粉末形式的浓缩介质。通过将高分子量的二醇(PEG6000)与脲和其它成分均一化，制备作为对照的干介质。介质的组成如表I所示，该表给出了组分及其含量(重量％ )。表I
介质I丙三醇MEG~PEG 4000~ PEG 6000~沉淀二氧化桂枯土 |尿素|添加剂I)
~I10205713
~-~15~~35 428
32)~~~50~4010
~-~40~~20 39I
10---205587
61515~~33~ 307
~20~~~25~ 478
I)添加剂(流变改进剂、防腐剂、分散剂、粘合剂、消泡剂)2)对比例实施例2制各陶瓷墨和陶瓷装饰物。如下制备七种干燥的粉末状陶瓷墨组合物在研磨器中将每一种实施例I所述制备的介质以表2所列的重量比与陶瓷颜料混合物相混合(用介质I制备陶瓷墨组合物11，用介质2制备陶瓷墨组合物12，以此类推)。表2
陶瓷堪组合物I^介质介质的東贵陶瓷颜料的___份数東景份数
- -
1223070
_ — —
UII
444060----
1552080
663X5673
--3070然后，将陶瓷墨组合物II、12、13和14用50重量份数的水稀释，将陶瓷墨组合物15,16和17用40重量份数的水稀释，以得到七种稳定的可使用的液体陶瓷墨(分别为LU、LI2、LI3、LI4、LI5、LI6 和 LI7)。所述液体陶瓷墨的粘度和稳定性示于表3中。
所述粘度(Vptl)是以毫帕X秒为单位的平均粘度，在制备陶瓷墨的I个小时内测量。所述粘度(Vp72h)是以毫帕X秒为单位的平均粘度，在制备陶瓷墨的72小时后测量。如果陶瓷墨在其制备后于室温下贮存72小时后出现沉降现象或团块形成，则认为该陶瓷墨是“不够充分稳定的(_)”。如果陶瓷墨在其制备后于室温下贮存72小时后没有出现沉降现象或团块形成，则认为该陶瓷墨是“充分稳定的(+)”。如果陶瓷墨在其制备后于室温下贮存72小时后没有出现分离现象，也没有团块·形成，并且此外vp72h=+10%vp(l，则认为该陶瓷墨是“稳定的(++) ”。陶瓷墨LIl至LI4通过轮转凹版印刷施加，陶瓷墨LI5至LI7通过平版丝网印刷施加到同样的载体上。然后，测定这样得到的装饰物的干燥时间(干燥时间)，并在干燥后通过目测确定装饰物本身的清晰度(D)。结果示于表3中。表3的结果显示，用本发明的粉末状浓缩介质制备的陶瓷墨具有良好的流变行为、足够的稳定性和性能良好，尽管由含有沉淀二氧化硅作为吸收剂的浓缩介质制得的液体陶瓷墨具有明显更好的性能，其具有出色的干燥时间和稳定性。表权利要求
1.粉末形式的混合物，其包括 a.5-50重量％的无机吸收剂； b.10-50重量％的二醇； c.20-70重量％的脲； d.O. 1-10%的流变改进剂。
2.如权利要求I所述的粉末形式的混合物，其特征在于，所述粉末形式的混合物包括10-30重量％的无机吸收剂、15-40重量％的二醇、30-60重量％的脲和最多15重量％的陶瓷印刷介质的常规有机成分，选自粘合剂、增塑剂、防腐剂、消泡剂、分散剂和保水剂。
3.如权利要求I或2所述的粉末形式的混合物，其特征在于，所述无机吸收剂选自沉淀二氧化硅、硅胶、硅酸钙、氧化铝、铝酸盐、粘土。
4.如权利要求4所述粉末形式的混合物，其特征在于，所述无机吸收剂是沉淀二氧化硅。
5.如权利要求4所述的粉末形式的混合物，其特征在于，所述二醇选自单丙二醇(MPG)、双丙甘醇(DPG)、单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、甘油和平均分子量低于5000的聚乙二醇(PEG)，以及它们的混合物。
6.如权利要求5所述的粉末形式的混合物，其特征在于，所述二醇是单乙二醇。
7.粉末形式的陶瓷墨组合物，其包括30-80重量％的陶瓷颜料以及20-70重量％的由如权利要求1-6中任一项所述的混合物组成的浓缩陶瓷介质。
8.装饰生坯或烧制陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤 i.制备由如权利要求1-6中任一项所述的混合物组成的浓缩陶瓷介质； .将100重量份的浓缩陶瓷介质分散在50-100重量份的水中，以获得液体陶瓷介质； iii.将30-70重量份的陶瓷颜料与30-70重量份的液体陶瓷介质混合，制得液体陶瓷墨组合物； iv.在生坯或烧制陶瓷体表面上铺展釉； V.使用一种或多种依据步骤i-iii制备的液体陶瓷墨，通过平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷进行装饰； vi.将得到的基材在900-1250° C之间的温度烧制15-240分钟。
9.装饰生坯或烧制陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤 i.制备如权利要求7所述的粉末形式的陶瓷墨组合物； 将100重量份的粉末形式的陶瓷墨组合物分散在30-70重量份的水中，以获得液体陶瓷墨； iii.在生坯或烧制陶瓷体表面上铺展釉； iv.使用一种或多种依据步骤i和ii制备的液体陶瓷墨，通过平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷进行装饰； V.将得到的基材在900-1250° C之间的温度烧制15-240分钟。
10.装饰生坯或烧制陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤 i.在涡轮混合器或研磨器中将30-80重量份的陶瓷颜料和20-70重量份的如权利要求1-6中任一项所述的混合物组成的浓缩陶瓷介质和水均一化，制得液体陶瓷墨组合物； .在生坯或烧制陶瓷体表面上铺展釉； iii.使用一种或多种依据步骤i制备的液体陶瓷墨，通过平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷进行装饰； iv.将得到的基材在900-1250°C之间的温度烧制15-240分钟。
全文摘要
本发明涉及可用于陶瓷烧结材料的印刷介质，其是粉末形式的且是基于二醇、脲和无机吸收剂的；陶瓷墨组合物，其包括印刷介质；以及使用所述印刷介质和组合物装饰生坯或烧制陶瓷体的方法。
文档编号C03C8/14GK102762677SQ201180010535
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月22日 优先权日2010年2月23日
发明者A·纳帕, G·利巴希, G·弗罗瑞迪, P·普拉莫泊里尼 申请人:蓝宝迪有限公司