一种可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶及其制备方法与应用，该溶胶主要组分的化学通式为：MgLn·xH2O，其中L为醋酸根、丙酸根、丙烯酸根、硝酸根、甘氨酸根或/和苹果酸根，n＝0.5～2，x＝0～6；该溶胶在溶剂中表现为牛顿流体，溶胶脱水后的干粉以及氧化镁前驱体纤维均为无定型玻璃态。本发明的可纺丝性氧化镁纤维前驱体溶胶不需要加入任何助纺剂即具有很好的纺丝性能，具有含镁量高、均匀透明、容易掺杂各种所需的元素的特点，纺丝溶胶在使用过程中无沉淀、无胶结、无杂质、无气泡，加入溶剂后可以反复浓缩，重复使用，长期保存不变质。
【专利说明】一种可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶及其制备方法与应用，属于超高温耐火材料制备与应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]特种纤维的研制与应用是现代材料科学与技术重要发展方向之一。超高温氧化物纤维是一种结合了氧化物的耐高温性能和纤维可纺特性的一种高强度耐火材料，具有质量轻、耐高温、耐热冲击、热稳定性好、导热率低、比热容小、耐腐蚀等优良的性能，在航空、航天、军事等尖端技术和工业等许多领域具有重要的应用价值。
[0003]氧化镁(熔点2850°C )是熔点仅次于氧化钍(3300°C，有放射性污染)的高温金属氧化物。目前广泛应用的高温隔热纤维有氧化铝纤维、氧化锆纤维、二氧化硅纤维和岩棉纤维等，但这些纤维基质的熔点均低于氧化镁的熔点，其中莫来石和氧化铝纤维的最高使用温度分别只有1400°C和1600°C。氧化锆的熔点最高(熔点2715°C )，但纯氧化锆在高温时会发生相变，并伴随约7%左右的体积变化，需加入适量的相稳定剂(氧化镁、氧化钙、三氧化二钇和氧化铈等)，才能够获得超高温下晶相稳定的氧化锆纤维。氧化镁的相对分子量为40.3，真密度为3.58g/cm3，以氧化镁为基质的纤维具有质量轻、密度小、熔点高和晶相稳定的优点，同时也具有优良的抗热冲击性能，能够在环境温度高、热冲击频繁、氧化气流流速快等严苛的条件下应用，是继氧化锆纤维之后又一种新型超高温隔热纤维。
[0004]目前制备一维棒状形貌氧化镁的方法有CVD法、水热法、沉淀法等，这些方法制备的一维形貌氧化镁纤维直径不易控制，长径比较小，纤维形貌较差，且存在制备条件要求苛亥IJ，制备产物存在产物不易收集，制备工艺不易放大等缺点。
[0005]静电纺丝技术的缺点在于纺丝液中需要加入大量高分子助纺剂，从而造成目标元素摩尔含量低、纤维体疏松多孔、纤维强度差、粉化严重，从而限制了氧化镁纤维的应用。
[0006]现有的氧化镁纤维制备技术中氧化镁纤维前驱体溶胶可纺性较差，而且多为手工纺丝，纺丝效率低，得到的氧化镁纤维存在形貌较差、晶粒不均匀、疏松多孔以及强度较差等缺点，而且得到的纤维量极少。
[0007]目前离心甩丝和喷吹成纤技术尚未用于氧化镁纤维的制备，其优点在于能够实现氧化镁纤维的批量化制备，但需要研制出与这两种技术相匹配的纺丝溶胶，这种纺丝溶胶的主要成份是具有高分子线性结构的氧化镁前驱体，这种前驱体必须在浓缩和纺丝过程中均一稳定、透明。
【发明内容】
[0008]针对现有技术中不足，以及离心甩丝和喷吹成纤技术需要对氧化镁纤维纺丝溶胶的特殊要求，本发明提供了一种原料来源广泛、工艺简单并且可纺性极佳的氧化镁纤维前驱体溶胶及其制备方法与应用。
[0009]本发明的氧化镁纤维前驱体溶胶可通过批量化纺丝和高温烧结的方法制备氧化镁纤维，在纺丝过程中不需要添加任何助纺剂，不仅解决了纺丝效率低以及氧化镁纤维质量不均匀和抗拉强度差的缺点，而且实现了氧化镁纤维的批量化制备。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011 ] 一种可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶，主要组分的化学通式为:MgLn.χΗ20，其中L为醋酸根、丙酸根、丙稀酸根、硝酸根、甘氨酸根或/和苹果酸根，η = 0.5?2，X = O?6 ;该溶胶在溶剂中表现为牛顿流体，溶胶脱水后的干粉以及氧化镁前驱体纤维均为无定型玻璃态。该溶胶能够在牵伸力的作用下均匀成丝，干燥后成为氧化镁前驱体纤维。
[0012]根据本发明，优选的，所述的氧化镁纤维前驱体溶胶的平均粒径为110?850nm。
[0013]根据本发明，一种可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备方法，步骤如下:
[0014](I)将配体酸溶于溶剂，然后于30?85°C、搅拌条件下加入镁源，搅拌保温反应
0.2 ?5.0h ;
[0015]或者，于30?85°C、搅拌条件下，分别将镁源与配体酸加入到溶剂中，搅拌保温反应 0.2 ?5.0h ;
[0016]所述的镁源为氧化镁、单质镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁、过氧化镁或/和方镁石矿粉；
[0017]所述的溶剂为甲醇、双氧水、异丙醇、乙醇、水、正丙醇或/和四氢呋喃；
[0018]所述的配体酸为醋酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、甘氨酸或/和苹果酸；
[0019]所述的溶剂与镁源中镁元素的摩尔比为(3?55):1，所述的镁源中镁元素与配体酸的摩尔比为1: (0.4?4.6)；
[0020](2)将步骤⑴反应后得到的物料冷却至室温，静置，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为10?145Pa.s，即得。
[0021]根据本发明，优选的，步骤(I)中所述的溶剂与镁源中镁元素的摩尔比为(7?30):1，所述的镁源中镁元素与配体酸的摩尔比为1: (0.7?2.7)。
[0022]根据本发明，优选的，当溶剂为水或/和双氧水时，水或/和双氧水与镁源中镁元素的摩尔比为(3?32):1 ;当溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或/和四氢呋喃时，需向体系中补入水或/和双氧水，补入的水或/和双氧水与镁源中镁元素的摩尔比为(0.2?8):1。
[0023]根据本发明，一种可纺丝性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备方法，步骤如下:
[0024](i)将镁盐加入到有机溶剂中充分溶解，再按水与镁盐中镁元素的摩尔比为(O?6):1加入水，得溶液A ；
[0025]所述镁盐选自氯化镁、溴化镁、氟化镁、硝酸镁及上述镁盐的水合物；
[0026]所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丙醇或/和四氢呋喃；
[0027]所述的镁盐中镁元素与有机溶剂的摩尔比为1: (2?35)；
[0028](ii)将配体加入到有机溶剂中充分溶解，得溶液B ；
[0029]所述的配体选自醋酸钾、柠檬酸钾、柠檬酸钠、醋酸钠、醋酸铵、丙酸钾、丙酸铵、丙酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸铵及上述化合物的水合物；
[0030]所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丙醇或/和四氢呋喃；
[0031]所述的配体与有机溶剂的摩尔比为1: (2?41);
[0032](iii)在30?70°C温度下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中；或者将溶液B缓慢滴加到溶液A中；或者将溶液A和溶液B同时缓慢加入容器中，滴加的过程中不断搅拌，体系温度控制在30?70°C ;
[0033]控制镁盐中镁元素和配体的摩尔比为1: (0.5?3.6)；
[0034](iv)滴加结束后，继续在30?70°C的温度范围内保温并搅拌0.2?1.0h，然后停止搅拌，反应液在室温静置2?72h，过滤除去不溶物得滤液，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为10?145Pa.s，即得。
[0035]根据本发明，优选的，步骤(i)中水与镁盐中镁元素的的摩尔比(O?2.5):1。
[0036]根据本发明，优选的，步骤(ii)中配体为醋酸钾、丙酸钾、丙酸钠、醋酸钠或醋酸铵。
[0037]根据本发明，优选的，步骤(iii)中控制镁盐中镁元素和配体的摩尔比为1:(1.7 ?3.0)ο
[0038]根据本发明，一种可纺丝性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备方法，步骤如下:
[0039]将镁盐溶于溶剂中混合均匀，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为10?145Pa.S，即得；
[0040]所述的镁盐选自醋酸镁、丙酸镁、柠檬酸镁、丙烯酸镁、硝酸镁、甘氨酸镁及上述镁盐的水合物；所述的溶剂选自水、双氧水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃或/和丙酮；
[0041]所述的溶剂与镁盐的质量比为(2?15):1。
[0042]根据本发明，上述可纺丝性氧化镁纤维前驱体溶胶用于制备氧化镁纤维，具体步骤如下:
[0043]a.氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶的配制
[0044]将氧化镁纤维前驱体溶胶静置脱泡和陈化0.2?7h，得到氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶；
[0045]b.氧化镁前驱体纤维的制备
[0046]将氧化镁纤维前躯体纺丝溶胶离心甩丝，干燥，得氧化镁前躯体纤维，离心甩丝的工艺为:
[0047]离心机的转速为4000?39000r/min，用丝孔直径为0.05?1.8mm,离心用丝及干燥过程中通干燥热风，热风的温度为30?80 °C，相对湿度10?60% ；
[0048]或者，将氧化镁纤维前躯体纺丝溶胶喷吹成丝，干燥，得氧化镁前躯体纤维，喷吹成丝的工艺为:
[0049]喷丝孔直径为0.02?0.40mm,喷吹气体的压力为6?20MPa，气流速率为6?100m/s，气流温度为30?155°C，纺丝间相对湿度低于10?60% ；
[0050]c.氧化镁纤维的制备
[0051]先将氧化镁前驱体纤维充分干燥，氧化镁前驱体纤维在气体或/和蒸汽气氛中进行配体解析处理，配体解析处理的起始温度为105?270°C，终点温度为350?1000°C，升温时间为2?72h ;然后停止气氛，继续升温至1000?1800°C煅烧处理，并保温0.5?5h，自然降温，即得高强度氧化镁纤维。
[0052]根据本发明，优选的，步骤b中离心甩丝所用的甩丝盘外直径为3?15cm，甩丝盘离接丝装置的距离为0.5?15m ;离心甩丝及干燥过程中通干燥热风的温度为30?60°C，相对湿度为15?45%。氧化镁纤维前躯体纺丝溶胶通过甩丝盘边缘的空隙高速甩出，在离心力的作用下完成牵伸成丝形成氧化镁前驱体纤维。
[0053]根据本发明，步骤b中喷吹成丝是采用高压空气、氮气或蒸汽对氧化镁纤维前躯体纺丝溶胶进行喷吹，使氧化镁纤维前躯体纺丝溶胶在气流的作用下分散和牵伸形成氧化镁前驱体纤维的过程。
[0054]根据本发明，优选的，步骤c中采用热风或微波对氧化镁前驱纤维体进行干燥，热风或微波的温度为30?175°C，干燥时间为0.2?2h。
[0055]根据本发明，优选的，步骤c中所述的配体解析处理和煅烧处理均在解析炉内进行，氧化镁前驱体纤维的填充度为5?85%，体积分数。
[0056]根据本发明，优选的，所述的配体解析处理的升温速率为0.5?3°C /min，起始温度为110?170°C，终点温度为500?800°C ;所述的煅烧处理的升温速率为0.5?6°C /min,在气氛停止后继续升温至1200?1600°C，保温0.5?4.5h。
[0057]根据本发明，优选的，气体气氛为氧气、氨气和氮气中的一种或几种组合，所述的蒸汽气氛为水蒸气或/和吡啶蒸汽。
[0058]根据本发明，氧化镁是目前成本最低的镁源，本发明所用氧化镁包括市售的普通氧化镁、轻质氧化镁、重质氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化镁以及用于橡胶填料等专有用途的氧化镁，方镁石矿粉经过预处理后也可以作为原料氧化镁使用，采用氧化镁有利于降低氧化镁纤维的成本。
[0059]氧化镁与配体酸在反应过程中也会放出大量的热，如果放出的热不能有效移走，会使反应体系的温度升高，过高的温度会加快反应速率，反应速率加快会进一步造成体系内热积累而急剧升温，引起反应体系爆沸冲料，从而引发生产事故。反应体系内积聚的热量会恶化氧化镁纤维前驱体的纺丝性能，甚至造成合成的含镁配体解离析出，进而导致纺丝溶胶失效。另一方面，含镁物质和配体酸必须在一定温度下才能有效引发反应生成氧化镁纤维前驱体，温度过低反应无法引发，因此在开始前需要对反应体系加热，使反应体系达到氧化镁纤维前驱体合成所需温度，氧化镁纤维前驱体合成反应开始后，由于反应生成大量的热，所以需对反应体系进行冷却降温。
[0060]本发明所制备的氧化镁纤维可在1800?2700°C的条件下可长期使用，具有比重轻、强度高等独特的优点，可用于航空航天和工业窑炉等方面，具有非常广阔的市场前景。
[0061]本发明的技术特点及优良效果:
[0062]1、本发明的可纺丝性氧化镁纤维前驱体溶胶不需要加入任何助纺剂即具有很好的纺丝性能，具有含镁量高、均匀透明、容易掺杂各种所需的元素的特点，纺丝溶胶在使用过程中无沉淀、无胶结、无杂质、无气泡，加入溶剂后可以反复浓缩，重复使用，长期保存不变质。
[0063]2、本发明的可纺丝性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备采用一步溶剂法，即前驱体合成和纺丝液制备均采用同种溶剂，简化了制备环节，提高了氧化镁前驱体的产率。
[0064]3、本发明的可纺丝性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备所用的工艺路线简单、可控、可靠，易于规模化生产，同时具有成本低和绿色环保的特征。
[0065]4、本发明离心甩丝和气流喷吹设备简单，出丝速率快，适合规模化连续生产。离心甩丝中通过对纺丝溶胶粘度、纺丝孔径、纺丝盘直径、电机转速、甩丝间温度和湿度、给风量大小、甩丝盘与接收器的距离等工艺参数的控制，可以获得不同长度和单丝直径的氧化镁前驱体纤维。喷吹成丝的优点在于纺丝速度快，但纤维的长度和直径均匀程度较离心甩丝法短。
【专利附图】
【附图说明】
[0066]图1为本发明实施例1中的氧化镁纤维前驱体溶胶实物照片；
[0067]图2为本发明实施例1中的氧化镁纤维前驱体溶胶粒度分布图；
[0068]图3为本发明实施例1中的氧化镁纤维前驱体溶胶流型图；
[0069]图4为本发明实施例1中氧化镁前驱体纤维的XRD相图；
[0070]图5为本发明实施例1中氧化镁前驱体纤维的实物照片；
[0071]图6为本发明实施例1中制得的氧化镁纤维的照片；
[0072]图7为本发明实施例1中最高煅烧温度为1200°C时制得的氧化镁纤维电镜照片；
[0073]图8为本发明实施例2中最高煅烧温度为1500°C时制得的氧化镁纤维电镜照片；
[0074]图9为本发明实施例1中的氧化镁纤维的X-射线衍射光谱；
[0075]图10为本发明对比例I中的甲酸镁水溶液浓缩后发生沉淀的实物图；
[0076]图11为本发明对比例2中的乳酸镁水溶液浓缩后发生沉淀的实物图；
[0077]图12为本发明对比例3中的不进行干燥，在室温下且湿度较大情况下制得的氧化镁纤维图。
【具体实施方式】
[0078]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0079]实施例1:
[0080](I)氧化镁纤维前驱体溶胶的制备
[0081]称取165.0g冰醋酸，溶于390g甲醇中，溶解温度为30°C，加入时间为0.2h，加入结束后继续搅拌0.2h,之后分批加入34.0g水和40.0g氧化镁，加入时间为0.5h、搅拌速度120r/min，加入结束后置于室温继续搅拌0.5h，停止搅拌，在室温静置1.5h后，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C粘度为40Pa.s，即得氧化镁纤维前驱体溶胶；
[0082]该溶胶主要化学组成为Mg(Ac)2.2Η20，以溶胶的形式存在，溶胶的实物图如图1所示，溶胶粒径的分布如图2所示，流型由图3所示；
[0083]由图1可以看出:该溶胶均匀透明，无沉淀，无析出；
[0084]由图2可知:溶胶粒子的粒径分布在4?500nm的范围内，平均粒径在120nm左右；
[0085]由图3可知:氧化镁纤维前驱体溶胶在甲醇中表现为为牛顿流体；
[0086](2)氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶的制备
[0087]将氧化镁纤维前驱体溶胶，静置1.0h,获得氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶；
[0088](3)氧化镁前驱体纤维的制备
[0089]在温度为37°C，相对湿度为20%的条件下，将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶加入甩丝盘，离心机转速为16000r/min，用丝孔线速度为120m/s，用丝盘离接丝盘高度为1.5m，用丝孔径为0.2mm，通过离心作用将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得无序堆积的氧化镁前驱体纤维；
[0090]氧化镁前驱体纤维的XRD相图如图4所示，氧化镁前驱体纤维的实物图片如图5所示；
[0091]由图4可知，氧化镁前驱体纤维为无定型结构；
[0092]由图5可以看到，氧化镁前驱体纤维规整有序，纤维长度可达1cm以上；
[0093](4)氧化镁纤维的制备
[0094]氧化镁前驱体纤维置于50°C的热风中处理0.5h脱除甲醇，然后在水蒸汽气氛进行配体解析处理，升温速率为1.20C /min，起点温度120°C，终点温度540°C;停止通气氛，然后以0.8°C /min的升温速率升温至1200°C，并在1200°C保温2.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0095]氧化镁纤维的实物照片如图6所示，氧化镁纤维电镜下的表面形貌如图7所示；氧化镁纤维的晶相如图9所示；
[0096]由图6和图7可知，所制得的氧化镁纤维为白色蓬松状态，氧化镁纤维的长度可达2mm以上，氧化镁纤维的直径为约为7?11 y m，氧化镁纤维直径均匀、形貌完整，纤维之间不粘连、无渣球；
[0097]由图9可见:氧化镁纤维为纯立方相结晶。
[0098]实施例2:
[0099](I)氧化镁纤维前驱体溶胶的制备
[0100]称取173.0g丙酸，溶于120g水中，溶解温度为30°C，加入时间为0.2h，加入结束后继续搅拌1.0h，之后分批加入40.0g氧化镁，加入时间为0.5h、搅拌速度120r/min，加入结束后置于室温继续搅拌0.5h，停止搅拌，在室温静置1.5h后，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C粘度为47Pa.s，即得氧化镁纤维前驱体溶胶；
[0101]主要化学组成为Mg(CH3C00).χΗ20，x = O?3，以溶胶的形式存在，属于牛顿流体，该溶胶均勾透明，无沉淀，无析出；
[0102](2)氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶的制备
[0103]将氧化镁纤维前驱体溶胶，静置1.0h，获得氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶；
[0104](3)氧化镁前驱体纤维的制备
[0105]在温度为47°C，相对湿度为25%的条件下，将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶加入甩丝盘，离心机转速为20000r/min，通过离心作用将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得无序堆积的氧化镁前驱体纤维；
[0106](4)氧化镁纤维的制备
[0107]氧化镁前驱体纤维置于50°C的热风中干燥0.5h，然后通入水蒸汽气氛进行配体解析处理，升温速率为2.50C /min，起点温度110°C，终点温度650°C;停止通气氛，之后继续以1.0°C /min的升温速率升温至1500°C，并在1500°C下保温2.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。氧化镁纤维的电镜照片如图8所示，由图8可知，氧化镁纤维的直径约为2?4 μ m，长度约为2?6mm，纤维比较致密，抗拉强度约为2.0GPa。
[0108]实施例3:
[0109]如实施例1所述，所不同的是将步骤(I)中的甲醇溶剂换成乙醇，乙醇用量为520g，
[0110]氧化镁纤维前驱体溶胶的粘度调整为25Pa.S。
[0111]将步骤⑵静置时间调整为2h。
[0112]将步骤(3)中电机转速变为16000r/min，甩丝间温度为28°C，相对湿度调整为30%。
[0113]将步骤(4)中的配体解析处理所用气氛采用氮气气氛，升温速率设定为0.5°C /min,起点温度170°C，终点温度500°C，之后停止气氛，继续以1.5°C /min的升温速率升温至1300°C，并在1300°C下保温3.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0114]实施例4:
[0115]如实施例1所述，所不同的是将步骤(I)中的氧化镁换成氢氧化镁，即称取59.0g氢氧化镁，氧化镁纤维前驱体溶胶的粘度调整变为35Pa.So
[0116]将步骤⑵静置时间调整为此。
[0117]将步骤(3)中电机转速变为16000r/min，甩丝间温度变为28°C，相对湿度调整为30%。
[0118]将步骤⑷中配体解析处理的升温速率变为0.50C /min,起点温度110°C，终点温度450°C，停止通气氛，之后继续以1.70C /min的升温速率升温至1500°C，并在1500°C下保温1.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0119]实施例5:
[0120]如实施例1所述，所不同的是将步骤⑴中的醋酸换成丙酸，即称取214.0g丙酸；甲醇的量由390g变为440g ;分批加入的水量由34.0g变为46.0g，氧化镁纤维前驱体溶胶的粘度调整为47Pa.S?
[0121]将步骤(2)中静置时间调整为1.5h。
[0122]将步骤(3)中电机转速变为16000r/min，甩丝间温度为45°C，相对湿度调整为10%。
[0123]将步骤⑷中配体解析处理的升温速率变为0.50C /min，起点温度170°C，终点温度700°C，停止通气氛，之后继续以2.70C /min的升温速率升温至1000°C，并在1000°C下保温1.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0124]实施例6:
[0125]如实施例1所述，所不同的是将步骤(I)中的醋酸换成丙烯酸，即称取199.0g丙烯酸；溶剂温度由30°C变为45°C;甲醇的量由390g变为440g ;分批加入的水量由34.0g变为46.0g，氧化镁纤维前驱体溶胶的粘度调整为58Pa.S。
[0126]将步骤(2)中静置时间调整为5h。
[0127]将步骤(3)中电机转速变为20000r/min，甩丝间温度为48°C，相对湿度调整为40%。
[0128]将步骤⑷中配体解析处理的升温速率变为0.50C /min,起点温度130°C，终点温度550°C，停止通气氛，之后继续以1.50C /min的升温速率升温至1400°C，并在1400°C下保温4.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0129]实施例7:
[0130]如实施例2所述，所不同的是将步骤(I)中的丙酸换成甘氨酸，即称取210.0g甘氨酸；将氧化镁变成氢氧化镁，即称取59.0g氢氧化镁；溶剂温度由30°C变为40°C ;加入的水量由I50g变为350g，氧化镁纤维前驱体溶胶的粘度调整为32Pa.s?
[0131]将步骤(2)中静置时间调整为1.0h。
[0132]将步骤(3)中电机转速变为20000r/min，甩丝间温度为54°C，相对湿度调整为20%。
[0133]将步骤⑷中配体解析处理的升温速率变为0.50C /min，起点温度110°C，终点温度700°C，停止通气氛，之后继续以2.00C /min的升温速率升温至1500°C，并在1500°C下保温4.0h后自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0134]所得产品的主要指标为纤维直径为2?5 μπι，长度为6?11mm，抗拉强度变为1.4GPa0
[0135]实施例8:
[0136](I)氧化镁纤维前驱体溶胶的制备
[0137]称取127.0g丙酸镁，溶于10g水中，溶解温度40°C，加入时间为0.2h，搅拌速度为240r/min，加入结束后继续搅拌0.5h，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为45Pa.s，即得氧化镁纤维前驱体溶胶；
[0138](2)氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶的制备
[0139]将氧化镁纤维前驱体溶胶静置1.0h,获得氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶；
[0140](3)氧化镁前驱体纤维的制备
[0141]在温度为70°C，相对湿度为20%的条件下，将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶加入用丝盘，离心机转速为14000r/min，离心用丝用用丝盘离接丝盘高度为1.5m，用丝孔径为
0.2_，通过离心作用将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得无序堆积的氧化镁前驱体纤维；
[0142](4)氧化镁纤维的制备
[0143]氧化镁前驱体纤维置于70°C的热风中干燥，然后在氧气气氛下以1.50C /min的升温速率对氧化镁前驱体纤维进行配体解析处理，起点温度150°C，终点温度590°C;停止通氧气，继续以2V /min的升温速率升温至1200°C，并在1200°C保温3.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0144]所得产品的主要指标纤维直径约为4?6 μ m，长度约为4?8mm，抗拉强度约为
0.9GPa0
[0145]实施例9:
[0146](I)氧化镁纤维前驱体溶胶的制备
[0147]称取142.0g五水硝酸镁，溶于240g甲醇中，溶解温度40°C，加入时间为0.5h，搅拌速度为200r/min，加入结束后继续搅拌lh，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为60Pa.s，即得氧化镁纤维前驱体溶胶；
[0148](2)氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶的制备
[0149]将氧化镁纤维前驱体溶胶静置2.0h,获得氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶；
[0150](3)氧化镁前驱体纤维的制备
[0151]在通干燥热风的条件下，将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶加入甩丝盘，离心机转速为18500r/min，通过离心作用将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶高速甩出，经离心力均匀牵伸，获得无序堆积的氧化镁前驱体纤维；
[0152](4)氧化镁纤维的制备
[0153]将氧化镁前驱体纤维置于50°C的热风中脱除甲醇，然后在氨气气氛下以0.8°C /min的升温速率对氧化镁前驱体纤维进行配体解析处理，起点温度140°C，终点温度540°C ;停止通气氛，继续以0.80C /min的升温速率升温至1200°C，并在1500°C下保温0.2h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0154]所得产品的主要指标纤维直径约为2?4μπι，长度约为2?5mm，抗拉强度约为1.1GPa0
[0155]实施例10:
[0156](I)氧化镁纤维前驱体溶胶的制备
[0157]称取110.0g四水醋酸镁，溶于35g水中，溶解温度为50°C，加入时间为0.5h，待四水醋酸镁完全溶解后，向溶胶加入200g甲醇溶胶，加入结束后继续搅拌2.0h，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为39Pa.s,即得氧化镁纤维前驱体溶胶；
[0158](2)氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶的制备
[0159]将氧化镁纤维前驱体溶胶静置1.0h,获得氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶；
[0160](3)氧化镁前驱体纤维的制备
[0161]在温度40°C，相对湿度42%，将氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶加入甩丝盘，离心机转速为10000r/min，通过离心作用将用丝液高速用出，经离心力均勾牵伸，获得无序堆积的氧化镁前驱体纤维；
[0162](4)氧化镁纤维的制备
[0163]氧化镁前驱体纤维置于30°C的热风中干燥，然后在吡啶蒸汽气氛下以2.0°C /min的升温速率对氧化镁前驱体纤维进行配体解析处理，起点温度110°c，终点温度700°C;停止通气氛，之后继续以1.20C /min的升温速率升温至1500°C，并在1500°C下保温2h，自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0164]所得产品的主要指标纤维直径约为3?6 μπι，长度约为4?6mm，抗拉强度约为1.0GPa0
[0165]实施例11:
[0166](I)氧化镁纤维前驱体溶胶的制备
[0167]称取135.0g丙烯酸镁，溶于360g甲醇中，溶解温度为40 °C，加入时间为0.5h，加入结束后向溶胶中补充25.0g水并继续搅拌1.0h，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为42Pa.s,即得氧化镁纤维前驱体溶胶；
[0168](2)氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶的制备
[0169]将氧化镁纤维前驱体溶胶静置1.2h,获得氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶；
[0170](3)氧化镁前驱体纤维的制备
[0171]采用喷吹成纤技术制备氧化镁前驱体纤维，具体工艺参数为:喷丝孔直径为
0.08mm，气流的压力为lOMPa，气流速率为50m/s ；
[0172](4)氧化镁纤维的制备
[0173]氧化镁前驱体纤维置于30°C的热风中脱除甲醇，然后在水蒸汽气氛下以2.(TC /min的升温速率对氧化镁前驱体纤维进行配体解析处理，起点温度110°C，终点温度700°C ;停止通气氛，之后继续以1.20C /min的升温速率升温至1000°C，并在1500°C下保温2h，自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0174]所得产品的主要指标纤维直径约为12?15 μ m，长度约为3?6mm，抗拉强度约为1.4GPa0
[0175]实施例12:
[0176]如实施例11所述，所不同的是将步骤(I)中的甲醇溶剂换成无水乙醇；称取100.0g丙烯酸镁，溶于240g无水乙醇中，并加入7.0g水，搅拌至充分溶解，氧化镁纤维前驱体溶胶的粘度调整为25Pa.S?
[0177]将步骤(2)中静置时间调整为2.0h。
[0178]将步骤(3)中电机转速为16000r/min，甩丝间温度为28°C，相对湿度调整为30%。
[0179]将步骤(4)中水蒸气气氛下升温速率设定为0.50C /min,起点温度170°C，终点温度500°C;之后停止水蒸汽，继续以1.20C /min的升温速率升温至1200°C，并在1200°C下保温1.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0180]所得产品的主要指标为纤维直径为3?6 μ m，长度为4?8 μ m，抗拉强度变为
1.0GPa0
[0181]实施例13:
[0182]如实施例1所述，不同的是将步骤(I)中氧化镁纤维前驱体溶胶的制备的方法调整为:称取107.0g碳酸氢镁，加入580g甲醇中，溶剂温度为30°C，搅拌速度为120r/min，加入时间为0.5h，之后向体系补充82.0g水，并向体系加入230.0g丙酸，加入时间为0.6h、搅拌速度150r/min，然后停止搅拌，反应液在室温静置0.2h,过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为45Pa.s，即得氧化镁纤维前驱体溶胶。
[0183]将步骤(2)中静置时间调整为2.0h。
[0184]将步骤(3)中电机转速变为21000r/min，甩丝间温度为48°C，相对湿度调整为20%。
[0185]将步骤(4)中水蒸汽气氛下升温速率设定为1.50C /min,起点温度130°C，终点温度700°C;停止气氛，之后继续以1.20C /min的升温速率升温至1500°C，并在1500°C下保温
1.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0186]所得产品的主要指标为纤维直径2?6 μπι，长度为5?10mm，抗拉强度变为
1.2GPa0
[0187]实施例14:
[0188]如实施例1所述，不同的是将步骤(I)中氧化镁纤维前驱体溶胶的制备的方法调整为:称取100.0g碱式碳酸镁，加入180g甲醇中，溶剂温度为37°C，搅拌速度为120r/min，加入时间为1.5h，之后向体系补充42.0g水，并向体系加入219.0g丙酸，加入时间为0.5h、搅拌速度180r/min，然后停止搅拌，反应液在室温静置0.6h，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为35Pa.s，即得氧化镁纤维前驱体溶胶。
[0189]将步骤(2)中静置时间调整为0.5h。
[0190]将步骤(3)中电机转速变为26000r/min，甩丝间温度为38°C，相对湿度调整为35%。
[0191]将步骤(4)中水蒸汽气氛下升温速率设定为1.50C /min，起点温度110°C，终点温度650°C ;之后继续以1.50C /min的升温速率升温至1300°C，并在1300°C下保温2.5h，自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0192]所得产品的主要指标为纤维直径2?5 μπι，长度为3?9mm，抗拉强度变为
1.2GPa0
[0193]实施例15:
[0194]如实施例2所述，不同的是将步骤(I)中氧化镁纤维前驱体溶胶的制备的方法为:称取170.0g丙酸，加入240g水中，溶剂温度为30°C，搅拌速度为120r/min，加入时间为
0.5h，之后向体系加入93.0g碱式碳酸镁，加入时间为0.2h，加入结束后继续搅拌1.0h，搅拌速度90r/min，然后停止搅拌，反应液在室温静置0.5h后，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为47Pa.s，即得氧化镁纤维前驱体溶胶。所获得产品指标与实施例2相比无变化。
[0195]实施例16:
[0196]如实施例1所述，不同的是将步骤(I)中氧化镁纤维前驱体溶胶的制备的方法调整为:称取180g冰醋酸，溶于420g甲醇中，溶剂温度为45°C，搅拌速度为900r/min，加入时间为0.2h,之后向体系加入45.0g水和137.0g碳酸氢镁，加入时间为1.2h、搅拌速度900r/min，然后继续搅拌1.0h，搅拌结束后室温静置1.0h后，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为46Pa.s，即得氧化镁纤维前驱体溶胶。
[0197]将步骤(2)中静置时间调整为1.3h。
[0198]将步骤(3)中电机转速变为23000r/min，甩丝间温度为48 °C。
[0199]将步骤(4)中水蒸汽气氛下升温速率设定为2.50C /min,起点温度130°C，终点温度550 °C;停止气氛，之后继续以2.2 0C /min的升温速率升温至1100 °C，并在1100 °C下保温3.0h,自然降温，可得到本发明所述的氧化镁纤维。
[0200]所得产品的主要指标为纤维直径2?5 μπι，长度为3?7mm，抗拉强度变为
1.3GPa0
[0201]实施例17:
[0202]如实施例16所述，不同的是将步骤(I)中氧化镁纤维前驱体溶胶的制备的方法调整为:称取121.0g无水氯化镁，溶于240g甲醇中，搅拌至充分溶解，所得溶胶标记为A液。称取205.0g醋酸钾，溶于520g甲醇中，并加入40g去离子水，搅拌至充分溶解，所得溶胶标记为B液，在30°C温度下，将溶胶A滴加到溶胶B中，滴加时间为30min，滴加过程中不断搅拌并在滴加结束后继续搅拌lh，停止搅拌后将反应液常温下静置12h，过滤，沉淀物为氯化钠，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为46Pa.s,即为氧化镁纤维前驱体溶胶。
[0203]对比例1:
[0204]如实施例1所述，不同的是步骤⑴的冰醋酸换为甲酸。
[0205]即称取105.0g甲酸，溶于390g甲醇中，溶解温度为30°C，加入时间为0.2h，加入结束后继续搅拌0.2h，之后向溶胶中分批加入34.0g水和40.0g氧化镁，加入时间为0.5h，加入结束后置于室温继续搅拌0.5h，停止搅拌，反应液在室温静置1.5h后，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩，浓缩过程中会出现沉淀(如图10所示)，而不会形成具有可纺性的溶胶。
[0206]对比例2:
[0207]如实施例1所述，不同的是步骤(I)的冰醋酸换为乳酸。
[0208]即称取200.0g乳酸，溶于390g甲醇中，溶解温度为30°C，加入时间为0.2h，加入结束后继续搅拌0.2h，之后向溶胶中分批加入34.0g水和40.0g氧化镁，加入时间为0.5h，加入结束后置于室温继续搅拌0.5h，停止搅拌，反应液在室温静置1.5h后，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩，浓缩过程中会出现沉淀(如图11所示)，而不会形成具有可纺性的溶胶。
[0209]由对比例I和对比例2可知:本发明的可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶必须在特定的配体，特定的溶剂以及特定的制备条件下才能够获得，是在经过大量实验优选及验证的基础上取得的有效发明成果。
[0210]对比例3:
[0211]如实施例1所述，不同的是步骤(3)的离心甩丝过程中不进行干燥，在室温下、湿度超过60%的条件下进行，所得到的前驱体纤维如图12所示。
[0212]由图12可以看出，如果在纺丝过程中不对温度和湿度进行限制，得到的氧化镁前驱体纤维将会相互粘连、板结甚至受潮融结，进而氧化镁纤维的形貌将会被破坏。
【权利要求】
1.一种可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶，其特征在于，该溶胶主要组分的化学通式为:MgLn.χΗ20，其中L为醋酸根、丙酸根、丙烯酸根、硝酸根、甘氨酸根或/和苹果酸根，η =0.5?2，X = O?6 ;该溶胶在溶剂中表现为牛顿流体，溶胶脱水后的干粉以及氧化镁前驱体纤维均为无定型玻璃态。
2.根据权利要求1所述的可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶，其特征在于，所述的氧化镁纤维前驱体溶胶的平均粒径为110?850nm。
3.一种权利要求1或2所述的可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备方法，步骤如下: (1)将配体酸溶于溶剂，然后于30?85°C、搅拌条件下加入镁源，搅拌保温反应0.2?5.0h ； 或者，于30?85°C、搅拌条件下，分别将镁源与配体酸加入到溶剂中，搅拌保温反应0.2 ?5.0h ; 所述的镁源为氧化镁、单质镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁、过氧化镁或/和方镁石矿粉； 所述的溶剂为甲醇、双氧水、异丙醇、乙醇、水、正丙醇或/和四氢呋喃； 所述的配体酸为醋酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、甘氨酸或/和苹果酸； 所述的溶剂与镁源中镁元素的摩尔比为(3?55):1，所述的镁源中镁元素与配体酸的摩尔比为1: (0.4?4.6)； (2)将步骤(I)反应后得到的物料冷却至室温，静置，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为10?145Pa.s，即得。
4.根据权利要求3所述的可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的溶剂与镁源中镁元素的摩尔比为(7?30): 1，所述的镁源中镁元素与配体酸的摩尔比为1: (0.7?2.7)。
5.根据权利要求3所述的可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，当溶剂为水或/和双氧水时，水或/和双氧水与镁源中镁元素的摩尔比为(3?32):1 ;当溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或/和四氢呋喃时，向体系中补入水或/和双氧水，补入的水或/和双氧水与镁源中镁元素的摩尔比为(0.2?8):1。
6.一种权利要求1或2所述的可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备方法，步骤如下: (i)将镁盐加入到有机溶剂中充分溶解，再按水与镁盐中镁元素的摩尔比为(O?6):1加入水，得溶液A ； 所述镁盐选自氯化镁、溴化镁、氟化镁、硝酸镁及上述镁盐的水合物； 所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丙醇或/和四氢呋喃； 所述的镁盐中镁元素与有机溶剂的摩尔比为1: (2?35); (?)将配体加入到有机溶剂中充分溶解，得溶液B ; 所述的配体选自醋酸钾、柠檬酸钾、柠檬酸钠、醋酸钠、醋酸铵、丙酸钾、丙酸铵、丙酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸铵及上述化合物的水合物； 所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正丙醇或/和四氢呋喃； 所述的配体与有机溶剂的摩尔比为1: (2?41); (iii)在30?70°C温度下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中；或者将溶液B缓慢滴加到溶液A中；或者将溶液A和溶液B同时缓慢加入容器中，滴加的过程中不断搅拌，体系温度控制在30?70°C ; 控制镁盐中镁元素和配体的摩尔比为1: (0.5?3.6)； (iv)滴加结束后，继续在30?70°C的温度范围内保温并搅拌0.2?1.0h,然后停止搅拌，反应液在室温静置2?72h，过滤除去不溶物得滤液，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为10?145Pa.s，即得。
7.一种权利要求1或2所述的可纺性氧化镁纤维前驱体溶胶的制备方法，步骤如下: 将镁盐溶于溶剂中混合均匀，过滤去除不溶性杂质，将滤液浓缩至25°C温度下的粘度范围为10?145Pa.s，即得； 所述的镁盐选自醋酸镁、丙酸镁、柠檬酸镁、丙烯酸镁、硝酸镁、甘氨酸镁及上述镁盐的水合物；所述的溶剂选自水、双氧水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、四氢呋喃或/和丙酮； 所述的溶剂与镁盐的质量比为(2?15):1。
8.权利要求1或2所述的可纺丝性氧化镁纤维前驱体溶胶在制备氧化镁纤维中的应用，具体步骤如下: a.氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶的配制 将氧化镁纤维前驱体溶胶静置脱泡和陈化0.2?7h，得到氧化镁纤维前驱体纺丝溶胶； b.氧化镁前驱体纤维的制备 将氧化镁纤维前躯体纺丝溶胶离心甩丝，干燥，得氧化镁前躯体纤维，离心甩丝的工艺为: 离心机的转速为4000?39000r/min，用丝孔直径为0.05?1.8mm，离心用丝及干燥过程中通干燥热风，热风的温度为30?80°C，相对湿度10?60% ; 或者，将氧化镁纤维前躯体纺丝溶胶喷吹成丝，干燥，得氧化镁前躯体纤维，喷吹成丝的工艺为: 喷丝孔直径为0.02?0.40mm，喷吹气体的压力为6?20MPa，气流速率为6?100m/s，气流温度为30?155°C，纺丝间相对湿度低于10?60% ; c.氧化镁纤维的制备 先将氧化镁前驱体纤维充分干燥，氧化镁前驱体纤维在气体或/和蒸汽气氛中进行配体解析处理，配体解析处理的起始温度为105?270°C，终点温度为350?1000°C，升温时间为2?72h ;然后停止气氛，继续升温至1000?1800°C煅烧处理，并保温0.5?5h，自然降温，即得高强度氧化镁纤维。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的配体解析处理的升温速率为0.5?30C /min，起始温度为110?170°C，终点温度为500?800°C ;所述的煅烧处理的升温速率为0.5?6°C /min,在气氛停止后继续升温至1200?1600°C，保温0.5?4.5h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，气体气氛为氧气、氨气和氮气中的一种或几种组合，所述的蒸汽气氛为水蒸气或/和吡啶蒸汽。
【文档编号】C04B35/01GK104446378SQ201410777448
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】许东, 王新强, 林学军, 朱陆益, 刘雪松, 张光辉, 刘红静, 袁康康, 郑磊 申请人:山东大学