专利名称：陶瓷氧化锆微球的外胶凝工艺的制作方法
技术领域：
本发明属氧化锆功能陶瓷的制造工艺领域，主要用于生产陶瓷二氧化锆微球。
氧化锆微球具有密度高(6.10g/cm3)、硬度高(1280kg/mm2)和断裂韧性高的三高优点，因此，它被用于生产汽车装饰用高档油漆和超细粉体的专用研磨介质。这是其他传统磨料无可比拟的。其耐磨性能好，磨损小，对原料污染小，化学稳定性好，是优良的球磨介质材料。
生产ZrO2(Y2O3部分稳定)陶瓷微球的技术，未见资料或专利指导，可供参考的技术是生产陶瓷核燃料的溶胶-凝胶法。
1990年7月《原子能科学技术》(第24卷第4期)公开了“制备致密UO2核燃料芯核的外胶凝方法(1)”，以及清华大学提供的专利号1062126A，专利名称《用全胶凝法制备核燃料微球》。该方法研究的是以八氧化三铀为原料制备陶瓷UO2微球的技术，该工艺是由湿法和干法两大部分组成的，其中湿法是基础，干法是关键。目标是制备尺寸均匀、球形好和无裂纹的致密陶瓷UO2微球，防止微球破裂的技术基础是以制备结构与性能合理的溶胶；技术关键是干燥时保持良好的凝胶结构；防止闭孔结构的发生。
湿法部分是由溶解、制胶、分散-胶凝、陈化和洗涤等工序组成的；干法部分是由干燥、焙烧、还原和烧结等工序组成的。
该工艺存在的缺点是(1)不合理的制胶技术脲素水解过程需添加高浓硝酸铵(～2.6mol/l)不仅增加了制胶成本，而且给洗涤工段增加了负担和困难。
(2)凝胶球的热处理性能不佳，该湿球密度高，孔隙率低，极易造成干球破裂。
本发明的目的在于提供了一种新的氧化锆溶胶制备方法，该方法的优点是简化了制胶，降低了成本，改善了溶胶结构与性能。为了保持凝胶球的多孔结构。本发明提出薄层布球和气相加湿的干燥方法，解决了防止干球破裂的关键。最终获得均匀和无破裂高抗磨能力的陶瓷微球。
本发明的技术特点是，采用简单而直接的氨水中和法，不仅实现逐级的水解-缩聚反应，而且脱除了大约50％的氯根，降低了(Cl-/ZrO2+)比值，改善了溶胶的结构与性能；采用薄层排布与加盖增湿的方法完成干燥，以保持凝胶结构；采用抽气与排气控制方法以保持良好的脱碳环境。
本发明的技术特征在于
a溶胶制备将ZrOCl2·8H2O晶体溶于水，在搅拌下用稀氨水缓慢中和至PH1～2.5，再加入YCl3和脲素，冷却至室温，制成溶胶；b胶液制备将上述溶胶在搅拌下加入改性溶液(由聚乙烯醇和四氢糠醇组成)中，控PH2.0～2.4，粘度20～24CP，比重1.0～2.0；c胶凝将上述胶液在振动下分散成为均匀胶滴，滴入循环氨水中制成凝胶球；d陈化将凝胶球在70～75℃下陈化2小时。
e洗涤将陈化后的凝胶球用氨水冼涤；f干燥将洗涤过的湿球过滤，薄层放置于加盖的干燥盘内干燥；g焙烧将干球转入匣钵内于400～460℃下通空气焙烧；h相变将焙烧球转入中温炉内，在950度下2～4小时完成相变过程j烧结将相变球转入高温炉内升温烧结，在950～1350℃下烧结，制成氧化锆微球。
本发明的技术方案是依据下列原则设计的氧化锆溶液的生成是由简单到复杂，多阶段完成的，其中涉及若干水解-缩聚反应机理，其中的每一步均不能超越，否则得到的将不是胶体结构，而是沉淀结构，其结果是导致产品破碎。水解-缩聚反应的速度与程度，不但取决于酸度，而且取决于阴离子，如氯根和硝酸根等与锆离子摩尔浓度的比值，其反应机理是
这是一级水解与缩聚反应，可见该双聚反应速度与程度一方面取决于溶液的碱度POH值，另一方面取决于溶液的氯根浓度，这是因为，氯离子与氢氧根离子都对ZrO2+有络合与竞争能力。通常，在缺氯根的溶液中，双聚反应取决于碱度。
当溶液碱度进一步升高时，将依次发生多聚和脱水反应
随着溶液碱度的提高，缩聚反应度进一步提高，直至凝胶生成。
为了防止局部过碱和沉淀反应的发生，要求溶质浓度，如氨水和ZrOCl2浓度尽量低为宜附
图1．制备陶瓷ZrO2微球工艺流程图。
附图2．制备陶瓷ZrO2微球的干燥升温程序。
附图3．制备陶瓷ZrO2微球的焙烧气氛和温度程序。
表1(图4)制备陶瓷ZrO2微球的相变升温程序。
表2(图5)制备陶瓷ZrO2微球的烧结升温程序。
本发明提出新的氧化锆溶胶的制备方法，推导了溶胶的振动分散条件下振动频率公式，设计了胶凝设备的结构，优化了热处理工艺，其中包括干燥、热解与脱碳、相变与烧结的温控程序与气氛变换参数。最终产品，陶瓷ZrO2微球的密度达到了理论密度的99.9％，微球直径为0.3～1.2mm。结合图详细描述本发明。
本发明提出，将溶解的ZrOCl2·8H2O溶液(＞2.0mol/l)分成两部分，即A液和B液，然后在室温下将稀氨水(＜5.4mol/l)缓慢地加入B液中，使该B液酸度缓慢下降，即PH值由通常的1.0逐步升高到2.5和4.0，静置待水解反应平衡后(＞5hr)，再逐步加入稀氨水并使B液PH值达到8.0～8.5后，陈化数小(＞5hr)后，滤出固态凝胶，将此凝胶转入A液中，搅拌混合并胶溶(可逆凝胶)，由此获得的溶胶PH值为1.8～2.0。然后将此溶液逐步加入搅拌着的改性液(聚乙烯醇与四氢糠醇组成的混合液)中，所得改性溶胶的物性，其中的主要参数值包括，粘度在20～25C.P.范围，密度范围是1.12～2.0/cm3,PH范围是2.0～2.4。
本发明提出采用电磁振动型分散方式，可使压力式单头与多头喷咀获得溶胶的均匀分散，该喷咀的振动频率应按溶胶流量与密度进行计算的结果进行控制；分散流的连续相高度应控制的范围是0.8～1.2cm；胶滴途径顺序是无氨分散区，有氨预固化和氨水液相固化区。
本发明提出相稳定剂，Y2O3的添加顺序应是在氧化锆溶胶生成之后，在脲素络合与水解条件下起着相界包膜与改性的作用。这一过程应是在溶胶采用有机高分子化合物改性之前完成。
本发明提出，为了胶滴的同步固化，液相氨水的浓度应选择稀氨水为宜，通常推荐的浓度范围是4.0～5.0mol/l。
本发明提出，凝胶球的脱水过程应在相对湿度接近100％的条件下缓慢完成，否则，湿球表面会有优先脱水而封闭水分子通道的危险，其结果是获得光亮干球，最终导致热处理的失败。为了湿球表里的同步脱水，推荐的干燥方式是加盖干燥，该方式最能接近任何温度下的理论相对温度。
本发明的积极效果该工艺制得的溶胶，不但适合于获得均匀分散所需物性，如粘度、表面张力和密度等的优质溶胶，而且容易获得多孔网络结构的凝胶，该凝胶具有良好的热处理性能，并最终获得的均匀和无破裂的陶瓷微球。这种具有三高特性的微球在砂磨机中运行具有异乎寻常的抗磨能力，其磨损率为2.5ppm/h。
实施例1溶胶制备称取500gZrOCl2·8H2O溶解于400ml无离子水中，取出其中300ml溶液在室温和醋酸缓冲(29.5ml)下，以稀氨水(＜5.4mol/l)缓慢中和至PH=8.0～8.5，陈化4小时后过滤，所得凝胶(非沉淀)转入未中和部分溶液中，搅拌并加热，其温度＜83℃，此胶溶反应完成后加入脲素(73克)和氯化钇溶液，(含Y2O310克)，继续水解1hr后，再逐步转入改性液(由聚乙烯醇和四氢糠醇组成)溶液中，搅拌并制成均匀的改性溶液，所得胶液的PH=2.0～2.4，粘度18～22C.P.比1.12～2.0g/cm3。
实施实例2干燥与焙烧脱碳炉由直径74mm，长2.1米的耐热不锈钢管制成，其温度控制是由调压器完成的，两段温控，即330℃和440℃，干球由进口至出口共需70小时，在330℃和440℃停留时间分别为3小时和4小时，升温速率20℃～30℃/h，所得脱碳球呈白色无裂纹。
实施例3相变相变，即单斜相转变为四方相ZrO2晶体结构。相变温度是由400℃至950℃完成的。总升温时间为25hr。升温速度约30℃/hr。将238克ZrO2(Y2O3)焙烧微球置于四盘氧化铝坩埚内再送入马弗炉中，启动程序温度控制器，使炉温由室温升至950℃恒温开关炉，自然降温。
实施例4，烧结分别称取试样A-237,238,200g,A-239,50g和A-374,375,75g合计325克，分装为三瓶，按表2升温程序升至135℃后自然降温，所得烧结球完整无破裂，密度为6.10g/cm3。
权利要求
1．一种用溶胶凝胶法制备氧化锆陶瓷微球的制备方法，包括胶液制备、胶液分散与胶凝、陈化、洗涤、干燥、焙烧、烧结，其特征在于a溶胶制备将ZrOCl2·8H2O晶体溶于水，在搅拌下用稀氨水缓慢中和至PH1～2.5，再加入YCl3和脲素，冷却至室温，制成溶胶；b胶液制备将上述溶胶在搅拌下加入改性溶液(由PVA和四氢糠醇组成)中，控制PH2.0～2.4，粘度20～24CP，比重1∶0～2.0；c胶凝将上述胶液在振动下分散成为均匀胶滴，滴入循环氨水中制成凝胶球；d陈化将凝胶球在70～75℃下陈化2小时；e洗涤将陈化后的凝胶球用氨水洗涤；f干燥将洗涤过的湿球过滤，薄层放置于加盖的干燥盘内干燥；g焙烧将干球转入匣钵内于400～460℃下通空气焙烧；h相变将焙烧球转入中温炉，在950度下2～4小时完成相变过程；j烧结将相变球转入高温炉内升温烧结，在950～1350℃下烧结，制成氧化锆微球。
全文摘要
本发明属氧化锆陶瓷微球的制造方法,采用溶胶—凝胶方法制造陶瓷微球。该方法是由湿法和干法两大部分组成,湿法是由溶解、制胶、分散—胶凝、陈化－洗涤等工序组成;干法是由干燥、焙烧、相变和烧结等工序组成,前者不仅获得常温稳定的氧化锆溶胶,并获得球径分布均匀、球形良好、热处理性能良好的凝胶微球;后者不仅制得尺寸均匀和良好球形的陶瓷微球,而且制得四方相结构稳定的耐磨、高强的陶瓷球。本技术还适用于制造其它耐磨陶瓷微球,如氧化铝、氧化硅、ZTA、ZTM等微球的制造。
文档编号C04B38/00GK1223240SQ9810003
公开日1999年7月21日 申请日期1998年1月16日 优先权日1998年1月16日
发明者徐志昌, 张萍, 姚江 申请人:张萍