专利名称：基于阳离子单体水溶性(共)聚合物的无盐水分散液,其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于阳离子单体的水溶性共聚物的无盐水分散液，这些分散液的制备方法及其应用。
在阳离子单体中，某些单体是新型的，其合成方法是当前以本申请公司的名义以题为《具有季铵基团的新型单体、其制备方法以及由此类新型单体得到的新型(共)聚合物》的法国专利申请的目的。按照现在也是以本申请公司的名义提出的专利申请，此新的生产方法也应用于已知的单体。
水溶性的聚合物可用于不同的应用中，特别是作为城市用水、废水和工业用水处理、产生的泥浆脱水用絮凝剂、作为增稠剂和土壤处理剂。人们熟知，这样的在高固体含量的水溶性聚合物的水系统是能够发生凝胶化的，具有很高的粘度，使其处理和储存都很困难。本领域的专业人员提出的问题是，要制造那样的含水系统，但同时具有高固体含量和低粘度。
合成这些聚合物的传统方法包括溶液聚合、反相悬液聚合和反相乳液聚合。溶液聚合和反相悬液聚合都会得到粉末状的产品，其缺点是在使用时会产生粉尘，难溶于水，以及不能形成容易处置的高浓度聚合物水溶液。除了这与粉末状产品固有的在使用上不便以外，这两个方法还有生产率方面的缺点，一方面是由于在聚合过程中使用的单体浓度低，另一方面是由于干燥和/或粉碎步骤使得生产周期延长，消耗的能量增加。反相乳液聚合已知有20多年了，涉及到这种方法，该方法得到有有机溶剂污染的产品。
为了克服这些缺点，已经开发了得到水溶性聚合物水分散液的新的聚合技术，其新颖性在于所介绍的方面，即没有溶剂的污染、不产生粉尘、能够迅速地溶解于水、在高聚合物含量时有低的粘度以及能够立即使用。反过来，此技术必须使用适合于使在盐水介质或非盐水介质中分散的聚合物稳定性的聚合分散剂。
某些作者是在低分子量聚合分散剂存在下，通过水溶性单体的聚合作用制备了水溶性阳离子聚合物。欧洲专利EP-B-170,394叙述了尺寸大于20μm的聚合物凝胶颗粒在聚丙烯酸钠或聚二烯丙基二甲基氯化铵分散剂溶液中的分散液。但是，这些产品所具有的缺点是，在长期储存后会具有高粘度，而且在剪切和搅拌后此粘度也不会降低。
欧洲专利申请EP-A-183,466、EP-A-525,751、美国专利US-A-4,929,655和US-A-5,006,590以及欧洲专利EP-A-657,478都提出了在盐水介质中进行水溶性单体沉淀聚合的实例，其中沉淀的聚合物呈颗粒形状，然后通过搅拌进行分散，并用溶解于盐水介质的低分子量聚合分散剂进行稳定化。另外，由于这些颗粒的颗粒尺寸较大(2～50μm)，难以被稳定化。
涉及到含有盐的水分散液，本领域的技术人员提出的问题包括(1)要确定在盐水介质中可溶的聚合分散剂以及保证颗粒有良好的稳定性；以及(2)确定水溶性共聚单体，使得能够制造出在盐水中不溶的共聚物，为的是通过沉淀能够形成颗粒，而且随后形成所谓“水/水乳液”的聚合物分散液。
涉及到分散剂，可设想两种方法以得到此稳定化的目的一种是通过分散剂所具有的结合效果，使连续相粘稠化，从而避免颗粒沉淀，另一种是促进在颗粒表面上有效地吸附分散剂，以更有效地作为胶体保护剂，以避免颗粒凝聚。在后一种情况下，在分散剂结构中存在的疏水链节可对此有很大的贡献。这些分散剂应该具有较小的分子量，以保证其在盐水介质中的溶解度，并具有絮凝作用所必需的阳离子官能团。此聚合反应的典型分散剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵/(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化铵的共聚物(参见欧洲专利EP-A-657,478)。在此后一种情况下，描述过通过(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化铵的烷基链保证这种结合性能。因此在水相介质中合成此分散剂只能使用第二种共聚单体，当然它不如二烯丙基二甲基氯化铵疏水，但应该是水溶性的。这一点就明显地限制了这些分散剂共聚物的疏水特性。重要的是要明确指出，疏水特性的增大应该能够得到流动性得到改善的分散液。
涉及到有待稳定化的沉淀聚合物，在分散剂、水和盐存在下，使水溶性单体混合物聚合，可得到阳离子或两性的共聚物。此共聚物不溶解于盐水介质，通过沉淀，由于高分子量聚合电解质的静电排斥力下降，就形成了聚合物颗粒。对于此类聚合反应的典型混合单体由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧(acryloxy)乙基二甲基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基苄基氯化铵(美国专利US-A-4,929,655)构成。此后者在合成的过程中形成的阳离子聚合物沉淀和在形成颗粒时起着重要的作用。美国专利US-A-5,587,415指出，能够用分子中的苄基被足够疏水的C4～C10烷基链代替的其他等效化合物进行替代，就可以不使用此种单体。同样，美国专利US-A-5,614,602指出，用N-烷基丙烯酰胺或者N，N-二烷基丙烯酰胺部分代替(甲基)丙烯酰胺可得到同样的结果。欧洲专利申请EP-A-0,717,056要求保护在分散剂存在下合成的两性水溶性聚合物分散液，该聚合物是基于包括(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基苄基氯化铵的阳离子单体和阴离子单体(丙烯酸)。
在这些分散液中盐存在特别有助于得到流体产物。但是，盐可能限制这些分散液在某些应用中(比如增稠剂或便于织物清洗的试剂)的使用。德国专利申请DE-A-4,216,167和美国专利US-A-5,403,883叙述了在聚二烯丙基二甲基氯化铵分散液存在下，亲水、疏水和任选两性单体混合物通过聚合得到低粘度无盐分散液的技术。在相同的基础上，欧洲专利申请EP-A-0,670,333叙述了在待聚合的单体混合物中添加交联剂，比如N-羟甲基丙烯酰胺或N，N-亚甲基二丙烯酰胺得到的交联聚合物分散液。后添加同样的分散剂能够降低前面所述系统的粘度(加拿大专利3,123,460)。但是，尽管它具有增加分散剂含量的效果，还是导致分散液中分散的聚合物的含量很小。
现有技术状况显示出无盐的水溶性聚合物的水分散液是可行的，与其含盐的对应物相比，还是处于弱势，提出的解决办法是通过新型的共聚单体或者通过新型的分散剂来降低分散液的粘度。
如在前面所指出，本申请公司发现了阳离子单体，此单体在低粘度的情况下，能够制备具有改进性能的无盐水溶性共聚物分散液。
因此，本发明的首要目的是由单体组合物得到水溶性共聚物的无盐水分散液，每100摩尔份，此单体组合物含有(a)0.5～99.5摩尔份的至少一种通式(I)的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；以及—化合物(I)在其中一个氮原子上非强制性地季铵化，用放在中括号内的与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—当化合物(I)在单个氮原子上季铵化时，R3和X具有如下的意义(1)R3表示-CH2-C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，这里p是3～11的整数；而X表示Br或I；—当化合物(I)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，而且两个R3也可以相同或不同，在此情况下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，此时p是3～11的整数；X表示Br或I；(5)在两个氮原子上被季铵化的化合物(I)当中，且两个R3不同时，如果一个R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；X表示Cl或CH3OSO3，另一个R3表示-CH2C6H5，相连的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，p是3～11的整数，相连的X表示Br或I；(b)99.5～0.5摩尔份的至少一种水溶性单体，它们选自·通式(II)的单体 其中—R8表示H或-CH3；—R9和R10相同或不同，各自独立地表示H或C1～C5烷基；·通式(III)的单体 其中—R11表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-；—B1表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；—R12、R13和R14各自独立地表示H、C1～C6烷基、C1～C6羟基烷基、C5～C12环烷基、C6～C12芳基或者C7～C12烷芳基；—X1表示一价阴离子，比如Cl、SCN、CH3SO3和Br；·具有烯属不饱和键的羧酸、具有烯属不饱和键的硫酸、具有烯属不饱和键的磺酸和它们的衍生物，比如盐；·如下通式(IV)的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7；以及—化合物(IV)任选在其中一个氮原子上被季铵化，用在中括号中与氮原子相连的R3、X和等符号表示；—R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；和—X表示Cl或CH3OSO3；而且—当化合物(IV)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，两个R3也可以相同或不同；对于100摩尔份的(a)+(b)，所述单体组合物可含有(c)直至30摩尔份的至少一种疏水单体；和/或(d)直至10摩尔份的至少一种交联单体；(e)直至30摩尔份的至少一种两亲单体。
优选的通式(I)的单体是通式(Ia)的化合物 作为通式(II)单体的例子，可以举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。
作为通式(III)单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酰氧(acryloxy)乙基三甲基卤(氯)化铵或者(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基卤(氯)化铵。
作为具有烯属不饱和键羧酸的例子，可以举出(甲基)丙烯酸和衣康酸。
作为通式(I)单体(b)的例子，可以举出如下通式(Ib)的化合物 单体(c)可以选自·通式(V)的化合物 其中—R15和R16相同或不同，各自表示H、 C1～C12烷基、C5～C12环烷基、C6～C12芳基或C8～C32芳烷基；·通式(VI)的化合物 其中—R17表示H或-CH3；—Z表示-O-或-NH-或-NR19-，这里R19表示C1～C4烷基；
—R18表示C1～C32的烷基、C5～C12环烷基、C6～C12的芳基或C8～C32的芳烷基；—马来酸酐；—偏氯乙烯；—偏氟乙烯；—氯乙烯；以及—全氟(甲基)丙烯酸类单体。
作为通式(V)单体的例子，可以举出苯乙烯和醋酸乙烯，而作为通式(VI)单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
单体(d)可以选自·具有羟甲基官能团的单体；以及·具有至少两个可聚合不饱和键的单体。
作为具有羟甲基官能团的单体的例子，可以举出N-羟甲基丙烯酰胺，而作为具有至少两个可聚合不饱和键的单体的例子，可以举出N，N-亚甲基二丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯。
单体(e)可以选自通式(VII)的化合物 其中—R20表示H或-CH3；—Z1表示-O-或-NH-或-NR22-，这里R22表示C1～C6烷基或C1～C6羟基烷基；—Y表示C1～C6的亚烷基；—m是1～60的整数；—R21表示C1～C36的烷基、C6～C50的芳基或C6～C56的芳烷基。
作为通式(VII)单体的例子，可以举出具有10个、20个或者40个环氧乙烷单元的聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
按照本发明的分散液的一个优选实施模式，它含有
(A)5～50重量份，特别是10～30重量份的基于前述(a)～(e)单体组合物的分散共聚物；以及(B)0.5～25重量份，特别是1～15重量份至少一种(共)聚合分散剂，其余部分由水构成。
此一种或多种(共)聚合分散剂(B)选自分子量低于600000，特别是在10000～600000的阳离子、两性或非离子的，而且与希望分散的共聚物(共聚物A)不相容的(共)聚合物。当其在含水介质中混合时被认为是不相容的两种聚合物(A)和(B)，在给定组成的范围内会导致两个聚合物(A)和(B)的相分离。
作为(共)聚合分散剂(B)的例子，可以举出·聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；·聚(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；·基于二烯丙基二甲基氯化铵或(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物；·用烷基氯化物或苄基氯化物，或者用酸进行亚胺化的和季铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物；·聚(丙烯酰胺基丙基丙基三甲基氯化铵)；·聚丙烯酰胺；·聚乙烯醇；·聚环氧乙烷。
优选的分散剂是—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基团的，阳离子型聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基团的，两性聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基团的，阳离子型聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸C12～C30长链烷基酯的阳离子聚合物；以及—被氯甲烷亚胺化和季铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯是一种两亲共聚单体，可用通式(VIII)表示 这里r是1～60的整数。
本发明还涉及一种如上所定义的含水分散液的制造方法，其特征在于在至少一种如上所定义的聚合分散剂(B)存在下，在水介质中进行如上所定义的一种或多种单体(a)～(e)的自由基聚合。
在制备此水分散液时，特别使用—5～50重量份，特别是15～30重量份的上述(a)～(e)的单体组合物；以及—0.5～25重量份，特别是1～10重量份的一种或多种聚合分散剂(B)，这些份数都是相对于100重量份由水、一种或多种聚合分散剂(B)和单体组合物(a)～(e)组成的反应混合物而言的。
此聚合可以用各种方法引发，比如用像过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐等自由基产生剂引发，或者通过辐射引发。按照本发明的优选方式是用2，2’-偶氮-二(N，N’-二亚甲基异丁基咪)二盐酸盐或者2，2’-偶氮-二(2-氨基丙烷)盐酸盐引发。这些引发剂可以与分解促进剂一起使用。聚合温度为-40～160℃，优选是30～95℃。转化率高于99％。
本发明还涉及如上所定义的或通过如上所定义的方法制备的水溶性共聚物分散液，作为废水处理用絮凝剂、造纸方法中纤维或填料保留剂(agent de rétention)、如促进纺织品等载体清洗的试剂、填料分散剂、颜料或染料在各种各样载体如纺织品上转移的抑制剂、增稠剂和脱水剂等的应用。
下面作为说明给出的实施例能够更好地理解本发明。在这些实施例当中，除非另有说明，百分比都是重量百分比，使用的缩写词如下ADAME丙烯酸二甲基氨基乙酯ADAMQUAT MC 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵S-ADAME 丙烯酸(2-二甲基氨基-1-二甲基氨基甲基)乙酯 S-ADAMQUAT 2BZ 上述通式(Ia)的化合物SIPOMER SEM 如下通式的具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯 AMA 甲基丙烯酸ABAH 2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)盐酸盐VA-0442，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基咪)二盐酸盐实施例1(制备)(a)合成S-ADAME在1升的玻璃反应器中加入—292克1，3双-二甲基氨基-2-丙醇；—242克三乙胺；以及—0.373克作为稳定剂的酚噻嗪。
在环境温度下，在1小时的时间内，向在空气鼓泡下搅拌的此混合物中添加226克丙烯酸酐。升温到50℃。再反应2小时后，冷却此混合物，并加入50mL水。在倾析以后，得到450克上层有机相，将其减压蒸馏，分离出250克标题化合物(气相色谱纯度≥99％)(b)S-ADAME季铵化为S-ADAMQUAT 2BZ在250mL的玻璃反应器中加入44.2克用1500ppm氢醌甲基醚和150克CHCl3稳定的在(a)中得到的S-ADME。搅拌混合物，用空气鼓泡，并加热到50℃。在1小时内加入55.9克苄基氯。反应25小时后，原料丙烯酸酯消失，加入33克水。倾析出上层有机相，在45℃下减压(P＝1.33×104Pa)(100mmHg)空气气提脱除极少量的氯仿(CHCl3)。用RMN13C测定，如此得到115.2克含有75％具有希望结构的季铵化阳离子型单体的水溶液，此单体叫做S-ADAMQUAT 2BZ。实施例2制备共聚分散剂在一个1升的反应器中在搅拌下加入—703.3份水；—36.83份苯乙烯；—339.4份含80％ADAME MC的水溶液；以及—33.6份由SIPOMER SEM、AMA和水组成的商品水溶液，其组成是SIPOMER SEM 60％，AMA 20％，水20％。
在氮气鼓泡和搅拌下(150rpm，锚式搅拌)将反应器升温到70℃。然后当反应介质的温度稳定在70℃时，加入0.2份ABAH。在70℃下反应3小时以后。将反应介质升温到80℃，通入0.2份ABAH。在80℃下加热2小时后，将其冷却，回收含水溶性聚合物30.3％的溶液，其摩尔组成是苯乙烯/ADAMQUAT MC/SIPOMER SEM/AMA19.23/76.25 /0.67 / 3.84实施例3(比较)制备用实施例2得到的共聚物分散剂稳定的水溶性共聚物分散液在一个1升的反应器中，在搅拌下加入—192份水；—178份在实施例2得到的30.3％水溶性共聚物分散剂的水溶液；—67.5份50％丙烯酰胺水溶液；—46.87份80％ADAMQUAT MC水溶液；—3.75份丙烯酸丁酯；以及—0.0055份二(甲基丙烯酸)乙二醇酯。
将反应器加热到55℃，用氮气鼓泡1小时，加入0.0075份在5份水中稀释的VA-044。在温度55℃下保持1.5小时。将反应器加热到65℃。然后再加入0.075份在5份水中稀释的VA-044，并在65℃下让反应再进行2小时。把反应器加热到80℃，在1小时后，冷却到30℃，将反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚分散剂稳定化的丙烯酰胺/ADAMQUAT MC/丙烯酸丁酯/二(甲基丙烯酸)乙二醇酯共聚物，在25℃下的Brookfield粘度是200000mPa·s(200000cP)。实施例4制备用实施例2的共聚分散剂稳定化的水溶性共聚物分散液在一个1升的反应器中，在搅拌下加入—190.75份水；—178份在实施例2得到的30.3％水溶性共聚物分散剂水溶液；—20份在实施例1得到的75％S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—67.5份丙烯酰胺50％水溶液；—28.12份80％ADAMQUAT MC水溶液；—3.75份丙烯酸丁酯；以及
—0.0055份二(甲基丙烯酸)乙二醇酯。
将反应器加热到55℃，用氮气吹扫1小时，并加入稀释在5份水中的0.0075份VA-044。在55℃温度下保持1.5小时。将反应器加热到65℃。然后再加入0.075份稀释在5份水中的VA-044，在65℃下再进行反应2小时。将反应器加热到80℃，在1小时后，冷却到30℃，将反应器抽真空。
得到被实施例2的共聚分散剂稳定的丙烯酰胺/S-ADAMQUAT2BZ/ADAMQUAT MC/丙烯酸丁酯/二(甲基丙烯酸)乙二醇酯共聚物分散液，其在25℃下的Brookfield粘度是60000MPa·s(60000cP)。
因此，在分散聚合物的组合物中加入S-ADAMQUAT 2BZ具有降低分散液粘度的效果。
权利要求
1.由单体组合物得到的无盐水溶性共聚物的水分散液，每100摩尔份含有(a)0.5～99.5摩尔份的至少一种通式(I)的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；以及—化合物(I)在其中一个氮原子上非强制性地季铵化，用放在中括号内的与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—当化合物(I)在单个的氮原子上季铵化时，R3和X具有如下的意义(1)R3表示-CH2C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，这里p是3～11的整数；而X表示Br或I；—当化合物(I)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，而且两个R3也可以相同或不同，在此情况下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，此时p是3～11的整数；X表示Br或I；(5)在两个氮原子上被季铵化的化合物(I)当中，且两个R3不同时，如果一个R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；X表示Cl或CH3OSO3，另一个R3表示-CH2C6H5，相连的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，p是3～11的整数，相连的X表示Br或I；(b)99.5～0.5摩尔份的至少一种水溶性单体，它们选自·通式(II)的单体 其中—R8表示H或-CH3；—R9和R10相同或不同，各自独立地表示H或C1～C5烷基；·通式(III)的单体 其中—R11表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-；—B1表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；—R12、R13和R14各自独立地表示H、C1～C6烷基、C1～C6羟基烷基、C5～C12环烷基、C6～C12芳基或者C7～C12烷芳基；—X1表示一价的阴离子；·具有烯属不饱和键的羧酸、具有烯属不饱和键的硫酸、具有烯属不饱和键的磺酸和它们的衍生物；·如下通式(IV)的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—化合物(IV)在一个氮原子上非强制性地被季铵化，用在中括号中与氮原子相连的R3、X和等符号表示；—R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；和—X表示Cl或CH3OSO3；而且—当化合物(IV)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，两个R3也可以相同或不同；每100摩尔份的(a)+(b)，所述单体组合物可含有(c)直至30摩尔份的至少一种疏水单体；和/或(d)直至10摩尔份的至少一种交联单体；(e)直至30摩尔份的至少一种两亲单体。
2.根据如权利要求1所述的水分散液，其特征在于化合物(I)是用通式(Ia)表示的化合物
3.根据权利要求1和2中之任一权利要求所述的水分散液，其特征在于，单体(c)选自·通式(V)的化合物 其中—R15和R16相同或不同，各自表示H、 C1～C12烷基、C5～C12环烷基、C6～C12芳基或C8～C32芳烷基；·通式(VI)的化合物 其中—R17表示H或-CH3；—Z表示-O-或-NH-或-NR19-，这里R19表示C1～C4烷基；—R18表示C1～C32烷基、C5～C12环烷基、C6～C12芳基或C8～C32芳烷基；—马来酸酐；—偏氯乙烯；—偏氟乙烯；—氯乙烯；以及—全氟(甲基)丙烯酸类单体。
4.根据权利要求1～3中之任一权利要求所述的水分散液，其特征在于单体(d)选自·具有羟甲基官能团的单体；以及·具有至少两个可聚合不饱和键的单体。
5.根据权利要求1～4中之任一权利要求所述的水分散液，其特征在于单体(e)选自通式(VII)的化合物 其中—R20表示H或-CH3；—Z1表示-O-或-NH-或-NR22-，这里R22表示C1～C6烷基或C1～C6羟基烷基；—Y表示C1～C6的亚烷基；—m是1～60的整数；—R21表示C1～C36烷基、C6～C50芳基或C6～C56芳烷基。
6.根据权利要求1～5中之任一权利要求所述的水分散液，其特征在于每100重量份，它含有(A)5～50重量份的如在权利要求1～4中之任一权利要求所定义的前面(a)～(e)单体组合物的分散共聚物；以及(B)0.5～25重量份至少一种(共)聚合分散剂，其余部分由水构成。
7.根据权利要求6所述的水分散液，其特征在于它含有(A)10～30重量份分散的共聚物；以及(B)1～15重量份一种或多种(共)聚合分散剂，其余部分由水构成。
8.根据权利要求6和7中之任一权利要求所述的分散液，其特征在于该一种或多种(共)聚合分散剂(B)选自分子量低于600000的阳离子、两性或非离子的(共)聚合物。
9.根据权利要求8所述的分散液，其特征在于该一种或多种(共)聚合分散剂(B)选自·聚二烯丙基二甲基氯化铵；·聚(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；·基于二烯丙基二甲基氯化铵或(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物；·用烷基氯化物或苄基氯化物，或者用酸进行亚胺化和季铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物；·聚(丙烯酰胺基丙基丙基三甲基氯化铵)；·聚丙烯酰胺；·聚乙烯醇；和·聚环氧乙烷。
10.根据权利要求9所述的分散液，其特征在于该一种或多种(共)聚合分散剂(B)选自—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的阳离子型聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的两性聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、二烯丙基二甲基氯化铵和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的阳离子型聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸C12～C30长链烷基酯的阳离子聚合物；以及—被氯甲烷亚胺化和季铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯可用通式(VIII)表示 这里r是1～60的整数。
11.根据权利要求1～10中之任一权利要求所述的水分散液的制造方法，其特征在于在至少一种如权利要求6～10中任一权利要求所定义的聚合分散剂(B)存在下，在水介质中进行如权利要求1～5中任一权利要求所定义的一种或多种单体(a)～(e)的自由基聚合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于在制备水分散液时使用—5～50重量份(a)～(e)的水溶性单体组合物；以及—0.5～25重量份一种或多种聚合分散剂(B)，这些份数是相对于100重量份由水、一种或多种聚合分散剂(B)和(a)～(e)单体组合物组成的反应混合物的重量而言的。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于在制备水分散液时使用—15～30重量份(a)～(e)的水溶性单体组合物；以及—1～10重量份一种或多种聚合分散剂(B)，这些份数是相对于100重量份由水、一种或多种聚合分散剂(B)和(a)～(e)单体组合物组成的反应混合物的重量而言的。
14.根据权利要求11～13中任之一权利要求所述的方法，其特征在于该方法是在-40～160℃的温度下实施的。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于该方法是在30～95℃的温度下实施的。
16.权利要求1～11中之任一权利要求所述的，或者如权利要求12～15中任一权利要求所述方法制备的水溶性共聚物分散液作为废水处理用絮凝剂、造纸方法中纤维和填料保留剂、如促进纺织品等载体清洗的试剂、填料分散剂、颜料或染料向各种各样载体如纺织品上转移的抑制剂、增稠剂和脱水剂中的应用。
全文摘要
叙述了由如下的单体组合物得到的水溶性共聚物的无盐水分散液，每100摩尔份单体组合物，含有(a)0.5～99.5摩尔份的至少一种通式(I)的单体其中R
文档编号D21H17/45GK1419572SQ01807118
公开日2003年5月21日 申请日期2001年1月19日 优先权日2000年1月24日
发明者A·里安德尔, D·坦布恩朱迪伊, D·范霍耶 申请人:阿托菲纳公司