专利名称：基于阳离子单体的水溶性(共)聚合物盐水分散体,其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于阳离子单体的水溶性(共)聚合物盐水分散体，涉及其制备方法并涉及其应用。
这些阳离子单体中的某些是新型的，这些单体成为当日以申请人公司的名义提出的题为“带有季铵基团的新型单体、其制备方法以及由这些新型单体得到的新型(共)聚合物”法国专利申请的主题。按照也是在今天以申请人公司的名义提出的法国专利申请，此新的制造方法可以应用于已知的单体。
这些新型的阳离子单体能够得到水溶性(共)聚合物，它们不溶于无机盐的水溶液，但通过简单的稀释就能够溶解于水。可以使用这些(共)聚合物的这个性能，在盐水介质中进行的聚合反应的过程中，通过沉淀产生(共)聚合物的颗粒，使用可溶解于该介质中起着分散剂作用的第二种(共)聚合物使该颗粒稳定化。作为本发明目的的如此得到的水溶性(共)聚合物的水分散体可用在不同的应用中，这些应用也是本发明的目的。
该水溶性聚合物可用于不同的应用中，特别是作为城市用水、废水和工业用水处理中的絮凝剂、用于所产生污泥的脱水、作为增稠剂和土壤处理剂。众所周知，含有高固体含量的这种水溶性聚合物的水系统会凝胶化，并具有很高的粘度，这使其处理和储存都很困难。专业人员提出的问题就是要制造同时具有高固体含量和低粘度的这样的系统。
合成这些聚合物的传统方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合。溶液聚合和反相悬浮聚合得到粉末状的产品，它们的缺点是在使用时会产生粉尘，而且很难溶解于水，不能形成可容易处理的高浓度聚合物水溶液。除了此粉末状产品固有的不便以外，这两种方法还有生产效率方面的不足，一方面是由于在聚合的过程中使用的单体浓度太低，另一方面是由于干燥和/或粉碎步骤会导致操作周期延长，消耗过多的能源。反相溶液聚合的方法从大约20多年以前就为人所知，可是会产生具有有机溶剂污染的产品。
为了克服这些缺点，开发了聚合的新技术，这种技术产生水溶性聚合物的水分散体，其新颖性在于本说明的范围内，即不含溶剂的污染、不产生粉尘、迅速溶解于水、高聚合物含量时的粘度低以及便于使用。作为条件，此技术需要适合用于在盐水或非盐水介质中使分散的聚合物稳定化的聚合物分散剂。
某些作者在低分子量聚合分散剂存在下通过水溶性单体的聚合制备过阳离子或非离子的水溶性聚合物。欧洲专利EP-B-170,394叙述了一种颗粒度大于20μm的在聚丙烯酸钠或聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中的聚合物凝胶颗粒分散体。但是，此产品具有长期存放后粘度升高的缺点，而且在剪切或搅拌后粘度不会下降。
欧洲专利申请EP-A-183,466和EP-A-525,751、美国专利US-A-4,929,655和US-A-5,006,590以及欧洲专利EP-A-657,478提出了在水溶性单体的盐水介质中进行沉淀聚合的案例，其中沉淀的聚合物呈颗粒状，然后通过搅拌并用低分子量聚合分散剂将其稳定化，它可以溶解于盐水介质。另外，由于这些颗粒的尺寸太大(2～50μm)，因此它们难以稳定化。
因此本领域技术人员所提出的问题包括(1)一方面，要确定可以溶解于盐水介质的聚合分散剂，确保颗粒有良好的稳定化；以及(2)另一方面，要确定能够制造不溶解于盐水溶液的聚合物的水溶性单体，使得能够通过沉淀形成颗粒，随后得到所谓“水/水乳液”的聚合物分散体。
关于分散剂，可以设想两个方法来达到稳定化的目的一方面通过分散剂所提供的联合效果，使连续相粘稠化，从而避免颗粒沉淀出来；另一方面，有助于分散剂有效地吸附在颗粒的表面上，以更好的效率作为胶体保护剂，以避免颗粒凝聚。在后一种情况下，分散剂结构中存在的疏水部分能够对此有很大的贡献。这些分散剂应该是低分子量的，以保证其在盐水介质中的溶解度，以及具有絮凝作用所必需的阳离子官能团。此种聚合的典型分散剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵/(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基铵共聚物(参见欧洲专利EP-A-657,478)，在此后一种情况下叙述道，可以由(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基铵的烷基链保证联合特性。合成此种分散剂是在水介质中操作，因此只能使用第二种单体，当然其水溶性比二烯丙基二甲基氯化铵要低，但它应该是溶解于水的。这一点就极大地限制了这些共聚分散剂的疏水特性。重要的是要明确，疏水特性的增大应该可以得到流动性改善的分散体。
关于待稳定化的沉淀聚合物，阳离子或者两性离子的共聚物是在分散剂、水和盐存在下，使水溶性单体进行聚合而得到的。此共聚物不溶解于盐水介质，由于高摩尔质量的聚合电解质的静电排斥力减小，通过沉淀就形成了颗粒。用于此种聚合的典型单体混合物包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基苄基氯化铵(美国专利US-A-4,929,655)。后一种化合物在合成过程中形成的阳离子聚合物的沉淀和在形成颗粒的过程中具有重要的作用。美国专利US-A-5,587,415显示，用另一种在分子中苄基被疏水性足够大的C4～C10烷基链替代的相应化合物取代，可以摆脱这种单体。同样，美国专利US-A-5,614,602显示出，用N-烷基丙烯酰胺或者用N，N-二烷基丙烯酰胺部分代替(甲基)丙烯酰胺可以得到同样的结果。欧洲专利EP-A-0,717,056提出的权利要求是在分散剂存在下合成的基于阳离子单体(其中有(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基苄基氯化铵)和阴离子(丙烯酸)的两性水溶性聚合物分散体。
现在，本申请人公司发现了一种阳离子单体，该单体能够制备不溶解于无机盐水溶液，但简单地通过稀释可以溶解于水的水溶性聚合物。申请人公司还确定了用聚合分散剂稳定化的水溶性聚合物的新型水分散体的制备方法，这种水分散体满足具有良好流动性和良好储存稳定性的预定目标。
因此，本发明的首要目的就是由单体组合物得到的水溶性共聚物的盐水分散体，对于每100摩尔份的分散体，包括如下成分(1)2～100摩尔份的至少一种通式(I)的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；和—化合物(I)非强制性地在氮原子上被季铵化，用在方括号中与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—当化合物(I)在单一的氮原子上被季铵化时，R3和X具有如下的意义(1)R3表示-CH2C6H5；X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，而p是3～11的整数；X表示Br或I。
—当化合物(I)的两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，两个R3可以相同或不同，在此情况下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，而p是3～11的整数；X表示Br或I；(5)在两个氮原子被季铵化而且具有两个不同的R3的化合物(I)中，如果R3中有一个表示-CH3、-C2H5或-C3H7；而X表示Cl或CH3OSO3，另一个就表示-CH2C6H5，相连的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，且p是3～11的整数，相连的X表示Br或I。
(2)0～95摩尔份的至少一种通式(II)的单体 其中—R8表示H或-CH3；—R9和R10相同或不同，各自独立地表示H或C1～C5烷基；(3)0～95摩尔份的至少一种通式(III)的单体 其中—R11表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-；—B1表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；—R12表示H、-CH3或-CH2CH3；—R13和R14各表示-CH3或-CH2CH3；—X1表示一价阴离子，比如Cl、SCN、CH3CO3和Br；(4)0～50摩尔份至少一种阴离子单体，其选自带乙烯不饱和键的羧酸、带乙烯不饱和键的硫酸、带乙烯不饱和键的磺酸和它们衍生物(例如其盐)；(5)0～95摩尔份的至少一种通式(IV)单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3；-C2H5或-C3H7；以及—化合物(IV)在一个氮原子上非强制性地被季铵化，用在方括号中与氮原子相连的符号R3、X和表示；—R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—X表示Cl或CH3OSO3；以及—当化合物(IV)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，两个R3也可以相同或不同。
通式(I)单体优选是通式(Ia)的化合物 作为单体(2)的例子，可以举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。
作为单体(3)的例子，可以举出(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基卤(氯)化铵。
作为单体(4)的例子，可以举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯。
作为单体(5)的例子，可以举出如通式(IVa)的化合物 按照本发明分散体的一个优选实施模式，它含有(A)10～50重量份，特别是15～30重量份的基于上述(1)～(5)单体组成的分散(共)聚合物；(B)0.5～25重量份，特别是1～10重量份的至少一种(共)聚合分散剂；以及(C)10～45重量份，特别是21.5～34重量份的至少一种无机盐，使得所述盐的水溶液溶解所述(共)聚合分散剂，但不溶解在聚合过程中形成的所述分散(共)聚合物，其余部分由水组成。
一种或多种(共)聚合分散剂(B)选自分子量低于600000的阳离子、两性离子或非离子(共)聚合物，它们可以溶解于或者部分溶解于盐水介质。
作为例子，可以举出·聚二烯丙基二甲基氯化铵；·聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；·基于二烯丙基二甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物；
·被烷基氯或苄基氯或者酸进行(酰)亚胺化和季铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物；·聚丙烯酰胺基丙基丙基三甲基氯化铵；·聚丙烯酰胺；·聚乙烯醇；以及·聚环氧乙烷。
优选的分散剂是—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的阳离子聚合物，疏水基团或者是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的两性聚合物，疏水基团或者是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、二烯丙基二甲基氯化铵和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的阳离子聚合物，疏水基团或者是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；以及—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸C12～C30长链烷基酯的阳离子聚合物，具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯用通式(V)表示 其中r是1～60的整数。
一种或多种盐(C)是无机盐，其水溶液溶解聚合分散剂但不溶解在聚合过程中形成的分散聚合物。代表性的盐是硫酸铵、硫酸钠、硫酸铝、氯化钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。这些kosmotropique盐可以与高离液序列的盐比如硫氰酸钠或硫氰酸铵一起使用。
本发明还涉及如上所定义的水分散体的制备方法，其特征在于，在至少一种如上所定义的聚合分散剂(B)和至少一种如上所定义的无机盐(C)存在下，在盐水介质中进行如上所定义的一种或多种单体(1)～(4)的自由基聚合。
特别使用如下组分制备该水分散体—10～50重量份，特别是15～30重量份如上所述水溶性单体(1)～(5)的组合物；—0.5～25重量份，特别是1～10重量份的一种或多种聚合分散剂(B)；以及—10～45重量份，特别是21.5～34重量份的一种或多种盐(C)，这些份数是相对于100重量份的反应混合物的份数，该反应混合物由水、一种或多种聚合分散剂(B)、一种或多种盐(C)和单体组合物(1)～(5)组成。
一种或多种盐(C)可以分两次加入。因此，在聚合的过程中，可以加入10～30重量份的盐，优选加入16.5～25重量份，在以后加入2～15重量份的盐。也可以在聚合过程中加入全部的一种或多种盐。
可以用不同的方法引发聚合反应，比如用自由基产生剂，如过氧化物、重氮化合物或过硫酸盐，或者用辐射引发。本发明的一个优选模式用2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐或2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)引发。这些引发剂可以和分解促进剂一起使用。聚合温度为-40～160℃，优选为30～95℃。转化率高于99％。
本发明还涉及如上所定义的，或者用如上所定义的方法制造的水溶性(共)聚合物分散体作为废水处理絮凝剂、脱水剂、在造纸工艺中纤维和填料保持剂、如纺织品等基体的促进清洗剂、填料分散剂、如纺织品等不同基体上颜料和染料转移抑制剂以及增稠剂等方面的应用。
下面作为举例给出的实施例能够更好地理解本发明。如果没有另外的说明，在这些实施例中，所指出的份数和百分数都是以重量为基准的，使用的缩写词如下ADAME 丙烯酸二甲基氨乙基酯ADAMQUAT MC丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵ADAMQUAT BZ丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵S-ADAME丙烯酸(2-二甲基氨基-1-二甲基氨甲基)乙酯 S-ADAMQUAT 如上所述通式(Ia)的化合物2BZSIPOMER SEM具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯 AMA甲基丙烯酸ABAH 2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)盐酸盐VA-044 2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐实施例1(制备)(a)合成S-ADAME在1L的玻璃反应器中加入—292g 1，3-二-二甲氨基-2-丙醇；—242g三乙胺；以及
—0.373g作为稳定剂的酚噻嗪。
用搅拌和空气鼓泡，在环境温度下，于1小时的时间内，向混合物中加入226g丙烯酸酐。温度上升到50℃。再反应2小时后，将混合物冷却，并加入50mL水。在倾析之后，得到450g上面的有机相，在减压下将其蒸馏，分离出250g标题化合物(气相色谱纯度≥99％)。
(b)S-ADAME季铵化为S-ADAMQUAT 2BZ在250mL的玻璃反应器中加入44.2g在(a)得到的S-ADAME，用1500ppm氢醌甲基醚和150g CHCl3稳定化。在搅拌和空气鼓泡下加热到50℃。在1小时内加入55.9g苄基氯。反应25小时后，原料丙烯酸酯消失，加入33g水。倾析出上层相，在减压(P＝1.33×104Pa，100mmHg)下于45℃用空气气提除去极少量CHCl3。如此得到115.2g含有75％具有所需结构的季铵化阳离子单体的水溶液，用RMN13C分析。此单体称做S-ADAMQUAT 2BZ。
实施例2制备共聚合分散剂在1L的反应器中在搅拌下加入—703.3份水；—36.83份苯乙烯；—339.4份80％的ADAMQUAT MC水溶液；以及—33.6份商品水溶液，含有SIPOMER SEM、AMA和水，其比例是60％的SIPOMER SEM、20％的AMA和20％的水。
在氮气吹扫和搅拌下(150rpm；锚式搅拌)将反应器加热到70℃。然后在反应介质温度稳定在70℃的情况下加入0.2份ABAH。在70℃下反应3小时后，将反应介质温度升到80℃，再加入0.2份ABAH。在80℃下加热2小时后，重新冷却，回收含30.3％水溶性共聚物的溶液，其摩尔组成如下苯乙烯/ADAMQUAT MC/SIPOMER SEM/AMA19.23/ 76.25 /0.67 /3.84实施例3制备用实施例2的共聚分散剂稳定化的水溶性共聚物分散体在一个1L的反应器中，在搅拌下加入—68.7份水；—59.38份含30.3％在实施例2中得到的水溶性共聚分散剂的水溶液；—27.26份在实施例1得到的75％S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—48.46份在水中的50％丙烯酰胺；—19.16份80％的ADAMQUAT MC水溶液；以及—48份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器升温到53℃，加入在5份水中稀释的0.050份VA-044。在53℃下保温2小时。然后加入0.024份在2.5份水中稀释的VA-044，在53℃下让反应再进行30分钟。将反应器加热到60℃，在2小时30分钟结束时，最后加入—18份硫酸铵；—0.3份硫氰酸铵；以及—3份醋酸。
在混合1小时后，冷却到30℃，给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚分散剂稳定的共聚物稳定分散体，其组成是丙烯酰胺/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC73.29/ 9.7/ 17.05(mol)，其在25℃下的布氏(Brookfield)粘度是620mPa·s(620cp)。
实施例4制备用实施例2的共聚分散剂稳定化的水溶性共聚物分散体。
在一个1L的反应器中，在搅拌下加入—68.7份水；—59.38份在实施例2中得到的水溶性共聚分散剂的30.3％水溶液；—20.35份在实施例1中得到的S-ADAMQUAT 2BZ的75％水溶液；—48.58份在水中的50％丙烯酰胺；—25.56份ADAMQUAT MC的80％水溶液；以及
—48份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器升温到53℃，加入在5份水中稀释的0.050份VA-044。在53℃下保温2小时。然后加入0.025份在2.5份水中稀释的VA-044，在53℃下让反应再进行30分钟。将反应器加热到60℃，在2小时30分钟结束时，最后加入—18份硫酸铵；—0.3份硫氰酸铵；以及—3份醋酸。
在混合1小时后，冷却到30℃，给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚分散剂稳定的共聚物稳定分散体，其组成是丙烯酰胺/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC71.0 / 7.0 / 22.0(mol)，其在25℃下的布氏粘度是1300mPa·s(1300cp)。
实施例5制备用实施例2的共聚分散剂稳定化的水溶性共聚物分散体。
在一个1L的反应器中，在搅拌下加入—68.7份水；—59.38份在实施例2中得到的水溶性共聚分散剂的30.3％水溶液；—13.66份在实施例1中得到的S-ADAMQUAT 2BZ的75％水溶液；—48.74份在水中的50％的丙烯酰胺；—31.73份ADAMQUAT MC的80％水溶液；以及—48份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器升温到53℃，加入在5份水中稀释的0.050份VA-044。在53℃下保温2小时。然后加入0.025份在2.5份水中稀释的VA-044，在53℃下让反应再进行30分钟。加入18份硫酸铵；并将反应器加热到60℃，在2小时30分钟结束时，最后加入—0.3份硫氰酸铵；以及
—3份醋酸。
在混合1小时后，冷却到30℃，给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚分散剂稳定的共聚物稳定分散体，其组成是丙烯酰胺/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC69.0 / 4.55 / 26.45(mol)，其在25℃下的布氏粘度是5600mPa·s(5600cp)。
实施例6制备用实施例2的共聚分散剂稳定化的水溶性共聚物分散体。
在一个1L的反应器中，在搅拌下加入—68.7份水；—59.38份在实施例2中得到的水溶性共聚分散剂的30.3％水溶液；—19.22份在实施例1中得到的S-ADAMQUAT 2BZ的75％水溶液；—42.0份在水中的50％丙烯酰胺；—30.73份ADAMQUAT MC的80％水溶液；以及—48份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器升温到53℃，加入在5份水中稀释的0.050份VA-044。在53℃下保温2小时。然后加入0.025份在2.5份水中稀释的VA-044，在53℃下让反应再进行30分钟。将反应器加热到60℃，在2小时30分钟结束时，最后加入—18份硫酸铵；—0.3份硫氰酸铵；以及—3份醋酸。
在混合1小时后，冷却到30℃，给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚分散剂稳定的共聚物稳定分散体，其组成是丙烯酰胺/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65.0/ 7.0 / 28.0(mol)，其在25℃下的布氏粘度是300mPa·s(300cp)。
实施例7制备用实施例2的共聚分散剂稳定化的水溶性共聚物分散体。
在一个1L的反应器中，在搅拌下加入—69.0份水；—59.38份在实施例2中得到的水溶性共聚分散剂的30.3％水溶液；—11.67份在实施例1中得到的S-ADAMQUAT 2BZ的75％水溶液；—44.64份在水中的50％丙烯酰胺；—36.16份ADAMQUAT MC的80％水溶液；以及—66份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器升温到53℃，加入在5份水中稀释的0.050份VA-044。在53℃下保温2小时。然后加入0.025份在2.5份水中稀释的VA-044，在53℃下让反应再进行30分钟。将反应器加热到60℃，在2小时30分钟结束时，最后加入—4份硫酸铵；—0.3份硫氰酸铵；以及—3份醋酸。
在混合1小时后，冷却到30℃，给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚分散剂稳定的共聚物分散体，其组成是丙烯酰胺/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65.0 / 4.0 /31.0(mol)，其在25℃下的布氏粘度是12,000mPa·s(12,000cp)。
实施例7(比较)制备不含S-ADAMQUAT 2BZ的水溶性聚合物分散体在一个3L的反应器中，在搅拌下加入—240.5份水；—207.83份在实施例2中得到的水溶性共聚分散剂的30.3％水溶液；—42.98份ADAMQUAT BZ的80％水溶液；
—161.8份在水中的50％丙烯酰胺；—118.40份ADAMQUAT MC的80％水溶液；以及—168份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器升温到53℃，加入在17.5份水中稀释的0.175份VA-044。在53℃下保温2小时。然后加入0.0088份在8.75份水中稀释的VA-044，在53℃下让反应再进行30分钟。将反应器加热到60℃，在2小时30分钟结束时，最后加入—63份硫酸铵；—1.05份硫氰酸铵；以及—10.5份醋酸。
在聚合1小时后产物成为整块，得到的凝胶其共聚物的组成为丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/ADAMQUAT MC65.0/ 7.0 / 28.0(mol)，以及实施例2的共聚分散剂，其粘度很大，用上述装置无法测定。
因此，如果共聚物含有7mol％的ADAMQUAT BZ，就不能得到分散体。而使用7mol％的S-ADAMQUAT 2BZ，甚至于更少的含量(4mol％)都能够得到流体的分散体。因此可以得出结论，S-ADAMQUAT 2BZ在很小剂量下就能够发挥ADAMQUAT BZ所没有的作用。
权利要求
1.由每100摩尔份含有如下成分的水溶性单体组合物得到的水溶性(共)聚合物的盐水分散体(1)2～100摩尔份的至少一种通式(I)的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；—化合物(I)非强制性地在氮原子上被季铵化，用在方括号中与此氮原子相连的符号R3、X；表示—当化合物(I)在单一的氮原子上被季铵化时，R3和X具有如下的意义(1)R3表示-CH2C6H5；X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，而p是3～11的整数；X表示Br或I。—当化合物(I)的两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，两个R3可以相同或不同，在此情况下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，而p是3～11的整数；X表示Br或I；(5)在两个氮原子被季铵化而且具有两个不同的R3的化合物(I)中，如果R3中有一个表示-CH3、-C2H5或-C3H7；而X表示Cl或CH3OSO3，另一个就表示-CH2C6H5，相连的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，且p是3～11的整数，相连的X表示Br或I。(2)0～95摩尔份的至少一种通式(II)的单体 其中—R8表示H或-CH3；—R9和R10相同或不同，各自独立地表示H或C1～C5烷基；(3)0～95摩尔份的至少一种通式(III)的单体 其中—R11表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-；—B1表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；—R12表示H、-CH3或-CH2CH3；—R13和R14各表示-CH3或-CH2CH3；—X1表示一价阴离子；(4)0～50摩尔份至少一种阴离子单体，其选自带乙烯不饱和键的羧酸、带乙烯不饱和键的硫酸、带乙烯不饱和键的磺酸和它们衍生物；以及(5)0～95摩尔份的至少一种通式(IV)单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3；-C2H5、-C3H7；以及—化合物(IV)在一个氮原子上非强制性地被季铵化，用在方括号中与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—X表示Cl或CH3OSO3；以及—当化合物(IV)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，两个R3也可以相同或不同。
2.如权利要求1的水分散体，其特征在于，化合物(I)是用通式(Ia)表示的化合物
3.如权利要求1和2中之一的水分散体，其特征在于，每100重量份含有(A)10～50重量份的基于如在权利要求1和2中之一所定义的(1)～(5)单体组合物的分散(共)聚合物；(B)0.5～25重量份的至少一种(共)聚合分散剂；以及(C)10～45重量份的至少一种无机盐，使得所述盐的水溶液溶解所述(共)聚合分散剂，但不溶解在聚合过程中形成的所述分散(共)聚合物，其余部分由水组成。
4.如权利要求3的水分散体，其特征在于，它含有(A)15～30重量份的分散(共)聚合物；(B)1～10重量份的一种或多种(共)聚合分散剂；(C)21.5～34重量份的一种或多种无机盐，其余部分由水组成。
5.如权利要求3和4中之一的分散体，其特征在于，该一种或多种(共)聚合分散剂选自分子量低于600000的溶解于或部分溶解于盐水介质的阳离子、两性离子或非离子(共)聚合物。
6.如权利要求5的分散体，其特征在于，该一种或多种(共)聚合分散剂(B)选自·聚二烯丙基二甲基氯化铵；·聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；·基于二烯丙基二甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物；·被烷基氯或苄基氯或者酸进行(酰)亚胺化和季铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物；·聚丙烯酰胺基丙基丙基三甲基氯化铵；·聚丙烯酰胺；·聚乙烯醇；以及·聚环氧乙烷。
7.如权利要求6的分散体，其特征在于，该一种或多种(共)聚合分散剂选自—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的阳离子聚合物，疏水基团或者是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的两性聚合物，疏水基团或者是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、二烯丙基二甲基氯化铵和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的阳离子聚合物，疏水基团或者是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸C12～C20长链烷基酯的阳离子聚合物，具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯用通式(V)表示 其中r是1～60的整数。
8.如权利要求1～7中之一的分散体，其特征在于，该一种或多种盐(C)选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸铝、氯化钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，这些kosmotropique盐可以和离液序列高的盐比如硫氰酸钠或硫氰酸铵一起使用。
9.如权利要求1～8中之一所定义的水分散体的制备方法，其特征在于，在至少一种如权利要求3所定义的聚合分散剂(B)和至少一种如权利要求3所定义的无机盐(C)存在下，在盐水介质中进行如权利要求1和2中之一所定义的一种或多种单体(1)～(5)的自由基聚合。
10.如权利要求9的方法，其特征在于，使用如下成分制备水分散体—10～50重量份水溶性单体(1)～(5)的组合物；—0.5～25重量份的一种或多种聚合分散剂(B)；以及—10～45重量份的一种或多种盐(C)，这些份数是相对于100重量份的反应混合物的份数，该反应混合物由水、一种或多种聚合分散剂(B)、一种或多种盐(C)和单体组合物(1)～(5)组成。
11.如权利要求10的方法，其特征在于使用如下成分制备水分散体—15～30重量份水溶性单体(1)～(5)的组合物；—1～10重量份的一种或多种聚合分散剂(B)；以及—21.5～34重量份的一种或多种盐(C)，这些份数是相对于100重量份的反应混合物的份数，该反应混合物由水、一种或多种聚合分散剂(B)、一种或多种盐(C)和单体组合物(1)～(5)组成。
12.如权利要求9～11中之一的方法，其特征在于，该方法在-40～160℃的温度下实施。
13.如权利要求12的方法，其特征在于，该方法在30～95℃的温度下实施。
14.如权利要求1～8中之一所定义的，或者用如权利要求9～13中之一所定义的方法制造的水溶性(共)聚合物分散体作为废水处理絮凝剂、脱水剂、在造纸工艺中纤维和填料保持剂、如纺织品等基体的促进清洗剂、填料分散剂、如纺织品等不同基体上颜料和染料转移抑制剂以及增稠剂方面的应用。
全文摘要
本发明涉及由水溶性单体组合物得到的水溶性(共)聚合物的盐水分散体，对于每100摩尔份的分散体，包括2～100摩尔份的至少一种通式(I)化合物，其中R
文档编号C08F220/34GK1395584SQ0180405
公开日2003年2月5日 申请日期2001年1月19日 优先权日2000年1月24日
发明者A·里安德尔, D·特姆布恩祖迪, D·范霍耶 申请人:阿托菲纳公司