基于阳离子单体的水溶性共聚物的盐水分散液,其制造方法及其应用的制作方法

专利名称：基于阳离子单体的水溶性共聚物的盐水分散液,其制造方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于新型阳离子单体的新型水溶性共聚物的盐水分散液，还涉及此分散液的制备方法及其应用。
在这些阳离子单体中，某些单体是新的，其合成方法是目前以本申请公司的名义提交的题为《具有季铵基团的新型单体、其制造方法和由此新型单体得到的新型(共)聚合物》的法国专利申请的目的。按照今天也是以本申请公司的名义提交的专利申请，此新的制造方法也应用于已知的单体。
这些新型阳离子单体能够得到不溶于无机盐水溶液，但简单用水稀释就能够溶解的水溶性(共)聚合物。(共)聚合物的这个性能有利于在盐水介质中的聚合过程中，通过沉淀产生被溶解于其所在介质中并起着分散剂作用的第二种(共)聚合物所稳定化的(共)聚合物颗粒。如此得到的作为本发明目的的水溶性(共)聚合物含水分散液可用于各种应用中，这些应用也是本发明的目的。
这些水溶性聚合物可用于不同的应用，特别是作为都市水、废水和工业用水处理用的絮凝剂，用于产生的污泥脱水，作为增稠剂和土壤处理剂。众所周知，具有高固体含量的这种水溶性聚合物的水系统可胶凝而具有很高的粘度，这给其处理和储存带来困难。本技术领域的技术人员提出的问题是制造这样的含水系统，同时具有高的固体含量和低的粘度。
合成这些聚合物的传统方法包括溶液聚合、反相悬液聚合和反相乳液聚合。溶液聚合和反相悬液聚合都会得到粉末状的产品，其缺点是在使用时会产生粉尘，难溶于水，以及不能形成容易处置的高浓度聚合物水溶液。除了这与粉末状产品相应的使用上的不便以外，这两个方法还有生产率方面的缺点，一方面是由于在聚合过程中使用的单体浓度低，另一方面是由于干燥和/或粉碎步骤使得生产周期延长，消耗的能量增加。反相乳液聚合法已知有20多年了，涉及到这种方法，得到的产品有有机溶剂的污染。
为了克服这些缺点，已经开发了新的聚合技术，此技术得到水溶性聚合物的水分散液，其新颖性在于所介绍的方面，即没有溶剂的污染、不产生粉尘、能够迅速地溶解于水、在高聚合物含量时有低的粘度以及能够立即使用。反过来，此技术必须使用适合于使在盐水介质或非盐水介质中分散的聚合物稳定性的聚合分散剂。
某些作者在低分子量聚合分散剂存在下，通过水溶性单体的聚合制备了水溶性阳离子或非离子聚合物。欧洲专利EP-B-170,394叙述了尺寸大于20μm的聚合物凝胶颗粒在聚丙烯酸钠或聚二烯丙基二甲基氯化铵分散剂溶液中的分散液。但是，这些产品所具有的缺点是，在长期储存后会具有高粘度，而且在剪切和搅拌后此粘度也不会降低。
欧洲专利申请EP-A-183,466、EP-A-525,751、美国专利US-A-4,929,655和US-A-5,006,590以及欧洲专利EP-A-657,478都提出了在盐水介质中进行水溶性单体沉淀聚合的实例，其中沉淀的聚合物呈颗粒形状，然后通过搅拌进行分散，并用在盐水介质中可溶的低分子量聚合分散剂进行稳定。另外，由于这些颗粒尺寸较大(2～50μm)，难以被稳定。
因此，本技术领域的技术人员提出的问题包括(1)一方面要确定在盐水介质中可溶的聚合分散剂以及保证该颗粒有良好的稳定性；以及(2)另一方面要确定水溶性共聚单体，使得能够制造出在盐水溶液中不溶的共聚物，为的是通过沉淀能够形成颗粒，而且随后形成所谓“水/水乳液”的聚合物分散液。
涉及到分散剂，可设想两种方法以达到此稳定化的目的一种是通过分散剂所具有的缔合效果，使连续相粘稠化，从而避免颗粒沉淀，另一种是促进在颗粒表面上有效地吸附分散剂，以更有效地作为胶体保护剂，以避免颗粒凝聚。在后一种情况下，在分散剂结构中存在的疏水链节可对此有很大的贡献。这些分散剂应该具有较小的分子量，以保证其在盐水介质中的溶解度，并具有絮凝作用所必需的阳离子官能团。此聚合反应的典型分散剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵/(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化铵的共聚物(参见欧洲专利EP-A-657,478)。在此后一种情况下，描述(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化铵的烷基链可保证结合性能。因此在水相介质中合成此分散剂只能使用第二种共聚单体，当然它不如二烯丙基二甲基氯化铵疏水，但应该是水溶性的。这一点就明显地限制了这些分散剂共聚物的疏水特性。重要的是要明确指出，疏水特性的增大应该能够得到流动性得到改善的分散液。
涉及到有待稳定的沉淀聚合物，在分散剂、水和盐存在下，水溶性单体混合物通过聚合可得到阳离子或两性离子的共聚物。此共聚物不溶解于盐水介质，由于高分子量聚合电解质的静电排斥力下降，它通过沉淀，形成了聚合物颗粒。对于此类聚合反应的典型混合单体由(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基苄基氯化铵组成(美国专利US-A-4,929,655)。此后者在合成的过程中形成的阳离子聚合物沉淀和在形成颗粒时起着重要的作用。美国专利US-A-5,587,415指出，能够用分子中的苄基被足够疏水的C4～C10烷基链代替的其他等效化合物进行替代，就可以不使用此种单体。同样，美国专利US-A-5,614,602指出，用N-烷基丙烯酰胺或者N，N-二烷基丙烯酰胺部分代替(甲基)丙烯酰胺可得到同样的结果。欧洲专利申请EP-A-0,717,056提出要求保护基于在分散剂存在下合成的两性水溶性聚合物分散液，该聚合物是基于包括(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基苄基氯化铵的阳离子单体和阴离子单体(丙烯酸)。
专利文献JP-A 61-123,610、EP-A 183,466和US-A 5,006,590叙述了基于至少5摩尔％(mol％)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(ADAMQUAT BZ)的水溶性聚合物盐水分散液。欧洲专利申请EP-A0,525,751涉及到如下通式的单体 这里，o是3～9的整数，X＝一价阴离子，可以是Cl、Br或I，其中，ADAMQUAT C10是相当于o＝9的单体，在以至少5mol％的条件下使用时，能够得到盐水分散液。美国专利US-A 5,696,228提出了使用如下通式的被硫酸二甲酯季铵化的丙烯酸二乙氨基乙酯(ADAE DMS)(5～55mol％)与0～35mol％的ADAMQUAT BZ或ADAMQUAT MC(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)一起，制备盐水分散液。 现在本申请公司发现了一类阳离子单体，该单体能够制备不溶解于无机盐水溶液，但用水简单地稀释就可溶的水溶性聚合物。还制定出一种用聚合分散剂稳定的新型水溶性聚合物水分散液的制备方法，这些水分散液符合在储存时具有良好流动性和良好稳定性的目标。
本申请公司指出，上述单体(在后面将要详细叙述的S-ADAMQUAT2BZ类)与ADAMQUAT BZ类(在后面也将详细叙述)单体偶合得到的共聚物，一方面能够用摩尔含量一般低于5％的ADAMQUAT BZ类单体制备流体水分散液，另一方面改善了此方法和ADAMQUAT BZ类单体含量高于5％的聚合物水分散液的流动性。
因此，本发明的首要目的是由单体组合物得到水溶性共聚物的盐水分散液，每100摩尔份，此单体组合物含有(1)0.10～65摩尔份的至少一种通式(I)的单体 其中
—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；以及—化合物(I)在氮原子上非强制性地被季铵化，用放在中括号内的与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—当化合物(I)在单个氮原子上季铵化时，R3和X具有如下的意义(1)R3表示-CH2-C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，这里p是3～11的整数；而X表示Br或I；—当化合物(I)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，而且两个R3也可以相同或不同，在此情况下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，此时p是3～11的整数；X表示Br或I；(5)在两个氮原子上被季铵化的化合物(I)当中，且两个R3不同时，如果一个R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；X表示Cl或CH3OSO3，另一个R3表示-CH2C6H5，相连的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，p是3～11的整数，相连的X表示Br或I；(2)0.5～95摩尔份的至少一种单体，它们选自(2a)通式(II)的单体 其中—R8表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-；—B1表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CHOH-CH2-；—R9和R10各表示-CH3或-CH2CH3；—R11表示-(CH2)o-CH3，o是3～9的整数； ；以及—X1表示一价离子，如Cl、SCN、CH3SO3和Br；以及(2b)通式(III)的单体 其中—R12表示H或-CH3；(3)0～95摩尔份的至少一种如下通式(IV)的单体 其中—R13表示H或-CH3；—R14和R15相同或不同，各自独立地表示H或C1～C5烷基；(4)0～95摩尔份的至少一种如下通式(V)的单体 其中；—R16表示H或-CH3；—A2表示-O-或-NH-；
—B2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；—R17和R18各表示-CH3或-CH2CH3；—R19表示H、-CH3或-CH2-CH3；—X2是一价阴离子，如Cl、SCN、CH3SO3和Br；(5)0～95摩尔份的至少一种如下通式(VI)的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—化合物(IV)在氮原子上非强制地被季铵化，用放在中括号内的与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—X表示Cl或CH3OSO3；和—当化合物(VI)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，而且两个R3也可以相同或不同；以及(6)0～50摩尔份至少一种选自具有烯属不饱和键的羧酸、具有烯属不饱和键的磺酸、具有烯属不饱和键的硫酸和这些酸的衍生物(比如盐)的阴离子单体。
优选的通式(I)单体是通式(Ia)的单体 作为单体(2a)的例子，可以举出ADAMQUAT BZ和ADAMQUAT C10，它们的名称如上面所指出。
作为单体(3)的例子，可以举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。
作为单体(4)的例子，可以举出(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基卤(氯)化铵。
作为单体(5)的例子，可以举出如下通式(VIa)的化合物 作为单体(6)的例子，可以举出(甲基)丙烯酸和3-磺基丙基(甲基)丙烯酸。
按照本发明分散液的一个优选实施方式，它含有(A)10～50重量份，特别是15～30重量份的基于上述(1)～(6)单体组合物的分散共聚物；(B)0.5～25重量份，特别是1～10重量份的至少一种(共)聚合物分散剂((co)polymère dispersant)；和(C)10～45重量份，特别是21.5～34重量份的至少一种无机盐，比如所述盐水溶液溶解所述共聚物分散剂，而没有溶解在聚合过程中形成的所述分散共聚物(copolymère dispersé)，其余部分由水构成。
此一种或多种(共)聚合分散剂(B)选自分子量低于600000的阳离子型、两性型或非离子型的共聚物，它们可溶解于或部分溶解于盐水介质。
作为例子，可以举出·聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；·聚(丙烯酰氧(acryloxy)乙基三甲基氯化铵)；·基于二烯丙基二甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物；·被烷基氯化物或苄基氯化物，或者被酸亚胺化的和季铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物；·聚(丙烯酰胺基丙基丙基三甲基氯化铵)；·聚丙烯酰胺；·聚乙烯醇；和·聚环氧乙烷。
优选的分散剂是—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基团的，阳离子型聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基团的，两性聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙氧基甲基丙烯酸酯，其具有或不具有疏水基团的，阳离子型聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；和—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸C12～C30长链烷基醋的阳离子聚合物，如通式(VII)表示的具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯 这里r是1～60的整数。
一种或多种盐(C)是无机盐，其水溶液能够溶解聚合物分散剂而不溶解在聚合过程中形成的分散聚合物。代表性的盐是硫酸铵、硫酸钠、硫酸铝、氯化钠、磷酸二氢钠和磷酸一氢钠。这些kosmotropique盐可以和离液序列高的(chaotropique)盐比如硫氰酸钠或硫氰酸铵组合使用。
本发明还涉及如上面所定义的水分散液的制备方法，其特征在于在至少一种如上面所定义的聚合物分散剂(B)和至少一种如上面所定义的无机盐(C)存在下，在盐水介质中进行如上面所定义的单体(1)～(6)的自由基聚合。
为制备水分散液，特别使用—10～50重量份，特别是15～30重量份的上述(1)～(6)的水溶性单体组合物；—0.5～25重量份，特别是1～10重量份的一种或多种聚合物分散剂(B)；以及—10～45重量份，特别是21.5～34重量份的一种或多种盐(C)，这些份数都是相对于100重量份由水、一种或多种聚合物分散剂(B)、一种或多种盐(C)和单体组合物(1)～(6)组成的反应混合物而言的。
一种或多种盐(C)可以分两次加入。比如，在聚合的过程中，可以加入10～30重量份的盐，优选加入16.5～25重量份的盐，然后作为后添加，再加入2～15重量份的盐。也可以在聚合过程中添加全部的盐。
此聚合可以用各种方法引发，比如用像过氧化物、偶氮化合物或过硫酸盐等自由基产生剂引发，或者通过辐射引发。按照本发明的优选方式是用2，2’-偶氮-二(N，N’-二亚甲基异丁基咪)二盐酸盐或者2，2’-偶氮-二(2-氨基丙烷)盐酸盐引发。这些引发剂可以与分解促进剂一起使用。聚合温度为-40～160℃，优选是30～95℃。转化率高于99％。
本发明还涉及如上所定义的或通过如上所定义的方法制备的水溶性共聚物分散液，作为废水处理用絮凝剂、脱水剂、造纸方法中纤维或填料保留剂(agent de rétention)、如促进纺织品等载体清洗的试剂、填料分散剂、颜料或染料向各种各样载体如纺织品上转移的抑制剂以及增稠剂等的应用。
下面作为说明给出的实施例使得能够更好地理解本发明。在这些实施例当中，除非另有说明，百分比都是重量百分比，使用的缩写词如下ADAME 丙烯酸二甲基氨基乙酯ADAMQUAT MC 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵ADAMQUAT BZ 丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵S-ADAME 丙烯酸(2-二甲基氨基-1-二甲基氨基甲基)乙酯 S-ADAMQUAT 2BZ 上述通式(Ia)的化合物SIPOMER SEM如下通式的具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯 AMA甲基丙烯酸ABAH 2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)盐酸盐VA-044 2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基咪)二盐酸盐实施例1(制备)(a)合成S-ADAME在1升的玻璃反应器中加入—292克1，3-双-二甲基氨基-2-丙醇；—242克三乙胺；以及—0.373克作为稳定剂的酚噻嗪。
在环境温度下，在1小时的时间内，向在空气鼓泡下搅拌的此混合物中添加226克丙烯酸酐。升温到50℃。再反应2小时后，冷却此混合物，并加入50毫升水。在倾析以后，得到450克上层有机相，将其减压蒸馏，分离出250克标题化合物(气相色谱纯度≥99％)(b)S-ADAME季铵化为S-ADMQUAT 2BZ在250毫升的玻璃反应器中加入44.2克用1500ppm氢醌甲基醚和150克CHCl3稳定的在(a)中得到的S-ADAME。搅拌混合物，用空气鼓泡，并加热到50℃。在1小时内加入55.9克苄基氯。反应25小时后，原料丙烯酸酯消失，加入33克水。倾析出上层相，在45℃下减压(P＝1.33×104Pa)(100mmHg)空气气提脱除极少量的氯仿(CHCl3)。用RMN13C测定，如此得到115.2克含有75％具有希望结构的季铵化阳离子型单体的水溶液，此单体叫做S-ADAMQUAT 2BZ。
实施例2制备共聚物分散剂在1升的反应器中在搅拌下加入—703.3份水；—36.83份苯乙烯；—339.4份80％ADAMQUAT MC的水溶液；—33.6份由SIPOMER SEM、AMA和水组成的商品水溶液，其组成是SIPOMER SEM 60％，AMA 20％，水20％。
在氮气吹除和搅拌下(150rpm，锚式搅拌)将反应器升温到70℃。然后当反应介质的温度稳定在70℃时，加入0.2份ABAH。在70℃下反应3小时以后。将反应介质升温到80℃，通入0.2份ABAH。在80℃下加热2小时后，将其冷却，回收含水溶性聚合物30.3％的溶液，其摩尔组成是苯乙烯/ADAMQUAT MC/SIPOMER SEM/AMA19.23 / 76.25/0.67 / 3.84实施例3制备用实施例2的共聚合分散剂稳定的水溶性共聚物水分散液在搅拌下于1升的反应器中加入—130份水；—120份30.3％在实施例2得到的水溶性共聚物分散剂的水溶液；—20.43份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—87.50份50％丙烯酰胺的水溶液；—60.70份80％的ADAMQUAT MC水溶液；—15.85份80％的ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器加热到53℃，加入0.12份在12份水中稀释的VA-044。在53℃的温度下保持2小时。然后再添加在6份水中稀释的0.048份VA-044，在53℃下再让反应进行30分钟，在60℃的温度下加热反应器，2.5小时后再添加—32份硫酸铵；—0.6份硫氰酸铵；以及
—6份醋酸。
混合1小时后，冷却到30C并给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚物分散剂稳定化的稳定共聚物分散液，丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 / 4.95/ 3.5 / 26.55(mol)其在25℃的Brookfield粘度为1200mPa·s(1200cP)。
实施例4制备用实施例2的共聚物分散剂稳定化的水溶性共聚物水分散液在搅拌下于1升的反应器中加入—138份水；—120份30.3％在实施例2得到的水溶性共聚物分散剂水溶液；—17.57份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—88.38份50％丙烯酰胺水溶液；—62.70份80％ADAMQUAT MC水溶液；—15.85份80％ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器加热到53℃，加入0.12份在12份水中稀释的VA-044。在53℃的温度下保持2小时。然后再添加在6份水中稀释的0.048份VA-044，在53℃下再让反应进行30分钟，在60℃的温度下加热反应器，2.5小时后再添加—32份硫酸铵；—0.6份硫氰酸铵；以及—6份醋酸。
混合1小时后，冷却到30℃并给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚物分散剂稳定化的稳定共聚物分散液，丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 /4.95 / 3 / 27(mol)其在25℃的Brookfield粘度为1350mPa·s(1350cP)。
实施例5制备用实施例2的共聚物分散剂稳定的水溶性共聚物水分散液在搅拌下于1升的反应器中加入—138份水；
—120份在实施例2得到的水溶性共聚物分散剂的30.3％水溶液；—12.04份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—90.27份50％丙烯酰胺的水溶液；—66.16份80％的ADAMQUAT MC水溶液；—16.35份80％的ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸铵.
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器加热到53℃，加入0.12份在5份水中稀释的VA-044。在53℃的温度下保持2小时。然后再添加6份水中稀释的0.048份VA-044，在53℃下再让反应进行30分钟，在60℃的温度下加热反应器，2.5小时后再添加—32份硫酸铵；—0.6份硫氰酸铵；以及—6份醋酸。
混合1小时后，冷却到30℃并给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚物分散剂稳定化的稳定共聚物分散液，丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 /4.95 /2 / 27(mol)其在25℃的Brookfield粘度为1800mPa·s(1800cP)。
实施例6(比较)制备没有S-ADAMQUAT 2BZ的水溶性共聚物的水分散液在搅拌下于1升的反应器中加入—138份水；—120份在实施例2中得到的水溶性共聚物分散剂的30.3％的水溶液；—96.72份50％丙烯酰胺的水溶液；—72.30份80％ADAMQUAT MC水溶液；—17.25份80％ADAMQUAT BZ的水溶液；以及—100份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器加热到53℃，加入0.12份在12份水中稀释的VA-044。在53℃的温度下保持2小时。然后再添加在6份水中稀释的0.048份VA-044，在53℃下再让反应进行30分钟，在60℃的温度下加热反应器，2.5小时后再添加
—32份硫酸铵；—0.6份硫氰酸铵；以及—6份醋酸。
混合1小时后，冷却到30℃并给反应器抽真空。
在聚合20分后产物结块，得到由下述共聚物与实施例2的共聚物分散剂组成的凝胶，其高粘度用前面的装置不能测量丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/ADAMQUAT MC66 /4.95 / 29.05(mol)对于要聚合的单体组合物中4.95mol％的ADAMQUAT BZ含量，不可能得到聚合物水分散液。此共聚物没有足够含有亲水性小的阳离子链节而使聚合物沉淀，所以此共聚物转变为高粘度的凝胶。反之，在保持ADAMQUAT BZ含量4.95mol％的单体组合物中加入少量S-ADAMQUAT2BZ(2～3.5mol％)，就赋予新共聚物较小的亲水性，有利于其沉淀，就得到了流体的水分散液。另外，增大S-AIAMQUAT 2BZ的含量能够改善分散液的流动性。
实施例7(比较)制备没有S-ADAMQUAT 2BZ的水溶性聚合物的水分散液在搅拌下于1升的反应器中加入—138份水；—120份在实施例2中得到的水溶性共聚物分散剂的30.3％的水溶液；—96.0份50％丙烯酰胺水溶液；—62.53份80％ADAMQUAT MC水溶液；—27.47份80％ADAMQUAT BZ水溶液；以及—100份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器加热到53℃，加入0.12份在12份水中稀释的VA-044。在53℃的温度下保持2小时。然后再添加在6份水中稀释的0.048份VA-044，在53℃下再让反应进行30分钟，在60℃的温度下加热反应器，2.5小时后再添加—32份硫酸铵；—0.6份硫氰酸铵；以及—6份醋酸。
混合1小时后，冷却到30℃并给反应器抽真空。
在聚合20分钟后产物结块，得到由下述共聚物和实施例2的共聚物分散剂组成的凝胶，其高粘度用前面的装置不能测量丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/ADAMQUAT MC66.5 / 8/26(mol)对于要聚合的单体组合物中更高的ADAMQUAT BZ含量(8mol％)，是不可能得到聚合物水分散液的。此共聚物不含有足够的亲水性小的阳离子链节以使聚合物沉淀，所以此共聚物转变为高粘度的凝胶。
实施例8制备用实施例2共聚物分散剂稳定的具有与S-ADAMQUAT2BZ偶联的8mol％ADAMQUAT BZ的水溶性共聚物的水分散液在搅拌下，于1升的反应器中加入—138份水；—120份在实施例2得到的水溶性共聚物分散剂的30.3％水溶液；—11.74份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—88.57份50％丙烯酰胺的水溶液；—57.86份80％的ADAMQUAT MC水溶液；—25.93份80％的ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器加热到53℃，加入0.12份在12份水中稀释的VA-044。在53℃的温度下保持2小时。然后添加6份水中稀释的0.048份VA-044，在53℃下再让反应进行30分钟，在60℃的温度下加热反应器，2.5小时后再添加—32份硫酸铵；—0.6份硫氰酸铵；以及—6份醋酸。
混合1小时后，冷却到30℃并给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚分散剂稳定的下述稳定共聚物分散液，丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 / 8 /2 / 25(mol)其在25℃的Brookfield粘度为1050mPa·s(1050cP)。
实施例9制备用实施例2的共聚物分散剂稳定的和具有与S-ADAMQUAT 2BZ偶联的8mol％ADAMQUAT BZ的水溶性共聚物的水分散液在搅拌下，于1升的反应器中加入—138份水；—120份在实施例2得到的水溶性共聚分散剂的30.3％水溶液；—17.25份73.5％的S-ADAMQUAT 2BZ水溶液；—86.77份50％丙烯酰胺的水溶液；—54.41份80％的ADAMQUAT MC水溶液；—25.40份80％的ADAMQUAT BZ水溶液，以及—100份硫酸铵。
在氮气吹扫下，在30分钟内将反应器加热到53℃，加入0.12份在12份水中稀释的VA-044。在53℃的温度下保持2小时。然后再添加在6份水中稀释的0.048份VA-044，在53℃下再让反应进行30分钟，在60℃的温度下加热反应器，2.5小时后再添加—32份硫酸铵；—0.6份硫氰酸铵；以及—6份醋酸。
混合1小时后，冷却到30℃并给反应器抽真空。
得到用实施例2的共聚分散剂稳定的下述稳定共聚物分散液丙烯酰胺/ADAMQUAT BZ/S-ADAMQUAT 2BZ/ADAMQUAT MC65 / 8 /3 / 24(mol)其在25℃的Brookfield粘度为800mPa·s(800cP)。
对于在待聚合的单体组合物中更高的ADAMQUAT BZ含量(8mol％)，加入S-ADAMQUAT 2BZ具有两个优点，一方面是能够改善分散液流动性，另一方面是在聚合过程中避免得到高粘度的产物。
权利要求
1.由单体组合物得到的水溶性共聚物的盐水分散液，每100摩尔份，含有(1)0.10～65摩尔份至少一种通式(I)的化合物 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；以及—化合物(I)在氮原子上非强制性地被季铵化，其用放在中括号内的与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—当化合物(I)在单个氮原子上季铵化时，R3和X具有如下的意义(1)R3表示-CH2C6H5；而X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，这里p是3～11的整数；而X表示Br或I；—当化合物(I)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，而且两个R3也可以相同或不同，在此情况下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，此时p是3～11的整数；X表示Br或I；(5)在两个氮原子上被季铵化的化合物(I)当中，但两个R3不同时，如果一个R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；X表示Cl或CH3OSO3，另一个R3表示-CH2C6H5，相连的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，p是3～11的整数，相连的X表示Br或I；(2)0.5～95摩尔份的至少一种选自下面的单体(2a)如通式(II)的单体 其中—R8表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-；—B1表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2-CHOHCH2-；—R9和R10各自表示-CH3或-CH2CH3；—R11表示-(CH2)o-CH3，这里o是3～9的整数，或者表示 ；以及—X1表示一价离子，以及(2b)通式(III)的单体 其中—R12表示H或-CH3；(3)0～95摩尔份至少一种如通式(IV)的单体 其中—R13表示H或-CH3；—R14和R15相同或不同，各自独立地表示H或C1～C5烷基；(4)0～95摩尔份的至少一种如通式(V)的单体 其中—R16表示H或-CH3；—A2表示-O-或-NH-；—B2表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；—R17和R18各自独立地表示-CH3或-CH2CH3；—R19表示H、-CH3或-CH2CH3；—X2表示一价阴离子；(5)0～95摩尔份的至少一种如通式(VI)表示的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5或-C3H7；和—化合物(VI)在氮原子上非强制性地被季铵化，用放在中括号内的与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—R3表示-CH3、-C2H5或-C3H7；以及—X表示Cl或CH3OSO3；以及—当化合物(VI)在两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，两个R3也可以相同或不同；以及(6)0～50摩尔份的至少一种阴离子单体，它们选自具有烯属不饱和键的羧酸、具有烯属不饱和键的磺酸、具有烯属不饱和键的硫酸和这些酸的衍生物。
2.根据权利要求1所述的水分散液，其特征在于通式(I)的化合物是如下通式(Ia)表示的化合物
3.根据权利要求1和2中之任一权利要求所述的水分散液，其特征在于每100重量份中含有(A)10～50重量份基于如权利要求1和2中之任一权利要求所定义的(1)～(6)单体组合物的分散共聚物；(B)0.5～25重量份的至少一种(共)聚合物分散剂；以及(C)10～45重量份至少一种无机盐，所述盐的水溶液能够溶解(共)聚合物分散剂，但不溶解在聚合过程中形成的分散共聚物，其余部分由水组成。
4.根据权利要求3所述的水分散液，其特征在于它含有(A)15～30重量份的分散共聚物；(B)1～10重量份的一种或多种(共)聚合物分散剂；以及(C)21.5～34重量份一种或多种无机盐，其余部分由水组成。
5.根据权利要求3和4中之任一权利要求所述的分散液，其特征在于其一种或多种(共)聚合物分散剂(B)选自溶解于或部分溶解于盐水介质的分子量低于600000的阳离子、两性或非离子的(共)聚合物。
6.根据权利要求5所述的分散液，其特征在于该一种或多种(共)聚合物分散剂(B)选自·聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；·聚(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)；·基于二烯丙基二甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物；·用烷基氯化物或苄基氯化物，或者用酸进行亚胺化的和季铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物；·聚(丙烯酰胺基丙基丙基三甲基氯化铵)；·聚丙烯酰胺；·聚乙烯醇；以及·聚环氧乙烷。
7.根据权利要求6所述的分散液，其特征在于该一种或多种(共)聚合物分散剂选自—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的阳离子型聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的两性聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、二烯丙基二甲基氯化铵和具有或不具有疏水基团的聚乙氧基甲基丙烯酸酯的阳离子型聚合物，此处的疏水基团是三苯基苯乙烯基，或者是烷基链；—基于苯乙烯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸C12～C30长链烷基酯的阳离子型聚合物，具有三苯基苯乙烯基的聚乙氧基甲基丙烯酸酯由通式(VII)表下 这里r是1～60的整数。
8.根据权利要求1～7中之任一权利要求所述的分散液，其特征在于一种或多种盐(C)选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸铝、氯化钠、磷酸二氢钠和磷酸氢钠，这些kosmotropique盐可以和比如硫氰酸钠或硫氰酸铵等离液序列高的盐组合使用。
9.根据权利要求1～8中之任一权利要求所定义的水分散液的制造方法，其特征在于在如权利要求3所定义的至少一种聚合物分散剂(B)和如在权利要求3中所定义的至少一种无机盐存在下，将如权利要求1和2中之任一权利要求所定义的一种或多种单体(1)～(6)在盐水介质中进行自由基聚合。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在制备该水分散液时使用—10～50重量份(1)～(6)的水溶性单体组合物；—0.5～25重量份一种或多种聚合分散剂(B)；以及—10～45重量份一种或多种盐(C)，这些份数都是相对于100重量份由水、一种或多种聚合分散剂(B)、一种或多种盐(C)和(1)～(6)的单体组合物组成的反应混合物而言。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于在制备该水分散液时使用—15～30重量份(1)～(6)的水溶性单体组合物；—1～10重量份一种或多种聚合分散剂(B)；以及—21.5～34重量份一种或多种盐(C)，这些份数都是相对于100重量份由水、一种或多种聚合分散剂(B)、一种或多种盐(C)和(1)～(6)的单体组合物组成的反应混合物而言。
12.根据权利要求9～11中之任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法在-40～160℃的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于该方法在30～95℃的温度下进行。
14.根据权利要求1～8中之任一权利要求所定义的或者用如权利要求9～13中之任一权利要求所述方法制备的水溶性共聚物分散液作为废水处理用絮凝剂、脱水剂、造纸方法中纤维或填料保留剂、如促进纺织品等载体清洗的试剂、填料分散剂、颜料或染料向各种各样载体如纺织品上转移的抑制剂和增稠剂的应用。
全文摘要
本发明涉及由水溶性单体组合物得到的水溶性共聚物的含盐水分散液，每100摩尔份单体组合物含有0.5～65摩尔份至少一种化合物(I)和0.5～95摩尔份至少一种单体(II)和/或被硫酸二甲酯季铵化的(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯其中R
文档编号C08L33/14GK1419571SQ0180708
公开日2003年5月21日 申请日期2001年1月19日 优先权日2000年1月24日
发明者A·里安德尔, D·特姆鲍恩朱蒂, Y·勒格兰德, D·范霍耶 申请人:阿托菲纳公司