专利名称：高稳定性水溶性阳离子聚合物分散体及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性阳离子聚合物及其制备方法，该聚合物可作为造纸 助剂用于造纸业，也可作为絮凝剂用于选矿、石油开采、污泥脱水、污水净化 等领域。
背景技术：
分散聚合较早由英国ICI公司的研究者们于70年代提出，可以认为是一种 特殊的沉淀聚合。单体、引发剂和分散剂(稳定剂)均溶解在介质中，反应前 为均相体系，但生成的聚合物不溶于介质，在分散剂作用下以微球形式分散在 介质中，形成高分子乳液。目前对分散聚合的报道大多为苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯等疏水性单体在有机介质中进行反应，也有用亲水性单体(如丙烯酰胺)在醇 水反应介质中进行分散聚合的研究。随着人们对环保问题的日益重视，对环境 友好性水溶性聚合的研制和开发日益引起人们的关注。近年来，由日本率先研 制开发的以水为溶剂、分散型新型水溶性高分子产品，克服了传统合成方式和 产品剂型等诸多问题，极大地拓宽了其使用领域。
在水溶液聚合法中，为了获得一种具有合适高分子量的聚合物，必须使聚 合单体的质量分数高于10%，如此高浓度的单体溶液聚合后将产生难溶于水介 质的凝胶状聚合物，为了便于使用，需将聚合物进一步稀释或干燥制成粉末状， 这必然增加生产工艺，必然增加生产成本。且在千粉加热过程中聚合物易发生 交联反应，产生部分不溶于水的聚合物。日本人武田久雄在专利CN1084859A 中公开了一种用能够溶解单体、引发剂和分散剂，但不能溶解生成的聚合物的 无机盐水溶液作为反应介质，以季铵盐聚合物为分散剂，以任意引发剂引发反应的分散聚合方法，该专利中所涉及的合成单体种类较多，该方法适应范围广， 流动性较好，便于稀释利用，有利于环保，该技术极大地推动了高分子合成技 术的发展。但该方法存在如下缺点l.反应剧烈，增粘过猛，反应容易失控， 一旦反应失控便引起爆聚，最终形成不能溶解的一陀白色凝胶物，聚合失败,导 致产率低下；2.聚合物的稳定性不理想，易分层，有盐水溶液析出，不便于储 存使用。总之，要使分散聚合反应温和进行、聚合物性能稳定，对引发剂种类 的选择，对分散聚合体系中聚合单体的组成配比、无机盐介质的含量、分散剂 种类及含量的要求严格。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺点，提供一种高浓度、高分子量、高稳定 性水溶性阳离子聚合物产品。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明水溶性阳离子聚合物分散体 的方法，该方法合成过程中反应比较温和，增粘不会过于剧烈，反应在稳态操 作点进行，随着反应的进行，在搅拌棒的搅拌作用下，反应体系粘度逐渐下降， "爬杆"现象逐渐减弱，同时，反应体系开始变白，并最终形成流动性良好的 乳白色共聚产物。
本发明用无机盐的水溶液作为反应介质，若水中含有Fe"、 Cu2+等离子， 由于这些离子有较大的链转移常数，起阻聚作用，其浓度增大会导致反应诱导 期变长，浓度较大时，会严重影响反应正常进行，降低聚合物的相对分子质量， 故所用水为去离子水。可供选择的无机盐的种类繁多，但它必须满足下列条件: (l)价廉易得;(2)在水中有较大的溶解度，以便调节其盐析能力。通过实验发现
硫酸铵、硫酸钠、氯化铵等基本符合要求。
分散剂在聚合体系中的作用应该是防止聚合产物发生凝聚，协助形成反应"核"。丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物在盐溶液中的粘度随着盐浓度的 增加变化不大，具有一定的空间位阻结构和聚合物胶粒锚固基团，是一种理想 的分散剂。
为了获得稳定性高的水溶性共聚物乳液，阳离子型单体的聚合物要有一定 的疏水性，也就是说，聚合物要能够被无机盐从水性介质中析出。为了使共聚 物有高的阳离子密度，选择单体时应考虑单体的分子量尽可能小。通过实验摸 索决定以丙烯酰胺作为非离子型单体，以(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯 化铵作为阳离子型单体之一，为了克服分子结构中苯环带来的副作用，以(甲 基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子型单体之二。为了适应不同的应用场 合，产物的阳离子密度可以用高分子设计的方法进行调节。
本发明反应单体的浓度为15% 33%，总阳离子单体摩尔分数10。％ 95 %，(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的摩尔分数10% 58%。
本反应为放热反应，反应前期聚合速度快，产生大量的热量，当热量不能 及时疏散时，反应就会到达非稳态操作点，使反应失控。要想实现聚合反应在 稳态操作点进行，引发剂的种类和用量、反应釜及搅拌桨设计很重要。
本发明的引发剂以水溶性还原剂与水溶性偶氮引发剂2， 2-偶氮[2-(2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二氢氯化物联合引发，或2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷] 二氢氯化物单独引发，反应控制在27-C 45"C，以便反应热的及时移除，有利 于反应稳定进行。
本发明所用反应釜设有折流板，搅拌桨采用对液体具有强烈搅拌作用的6FT 之类的强剪切搅拌桨，电机开启后釜内分散体系程无规湍流，以加强热交换， 对于防止反应过程中增粘过猛，维护反应的稳定进行，提高产品的重现性都具 有重要意义。才有工业利用价值，为此反应结束后需加入助分散剂。助分散剂的作用在于协 助分散剂使分散体系获得更好的稳定性。无机盐会降低水溶性聚合物的溶解度， 随着无机盐浓度的增加，水溶性聚合物的溶解度降低，有利于产物成团；悬浮 液的稳定性一定程度上取决于分散介质的密度，只有当分散介质的密度与高聚 物颗粒的密度相当时方可达到长期稳定的目的，分散介质的密度小于高聚物颗 粒的密度时，高聚物易发生下沉而并聚，反之则易发生上浮而并聚，导致出现 宏观相分离， 一层为白色胶冻状的聚合物块， 一层为澄清的盐溶液。经实验摸 索发现硫酸铵、硫酸钠、氯化铵等无机盐比较适合作此反应体系的助分散 剂。
反应产物在正常的室温储存状态下，会发生降解，虽然不会出现明显的分 层，但其特性粘度大大降低，导致应用失效，其颜色也会变为暗红。具体原因 可能是(i)pH直接影响聚合物的水解程度；(2)氧对聚合物分子链有降解作用，会 降低聚合物溶液黏度。故，为了提高产物的保质期，反应结束后向分散体系中 加入适量醋酸将pH调致3 5. 5，也可向储存容器中充入氧气。
聚合物分散体的外观粘度用NDJ-1型旋转粘度计测定取一定量的产品， 调整到25'C士rC下，在30rpm转速下测定。 一般可认为产品的外观粘度越小， 说明产品分散的越好，越便于使用。可以通过跟踪测定聚合物分散体的外观粘 度来测定产品的稳定性，即取适量产品放入密闭容器中，室温储存，定期检 测其外观粘度，通过外观粘度的变化判断其稳定型。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式
限制本发明o将530.8kg去离子水、96.7kg (甲基)丙烯酰胺、40.5kg (甲基)丙烯酰氧 乙基二甲基苄基氯化铵、180kg硫酸铵、18kg分散剂装入1000L工业反应釜中， 此釜内设有折流板，搅拌桨为6FT型，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌成 均相溶液，向时通入氮气，达到温度33i:后加入250ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二氢氯化物引发剂，反应16-20小时后反应结束，追加无机盐硫 酸铵55kg调节分散介质的密度，最后加入醋酸调节聚合物分散体系的pH致4， 便获得了高聚物以微米级颗粒悬浮于分散介质中的乳白色流体状产物。其阳离 子密度为1.00-1.10mmol/g,刚出釜的聚合物分散体的外观粘度为290cp; 3个月 后该聚合物分散体的外观粘度为285cp; 6个月后该聚合物分散体的外观粘度为 280cp; 12个月后该聚合物分散体的外观粘度为270cp。
比较实施例1
将530.8kg去离子水、96.7kg (甲基)丙烯酰胺、40.5kg (甲基)丙烯酰氧 乙基二甲基苄基氯化铵、180kg硫酸铵、18kg分散剂装入1000L工业反应釜中， 此釜内设有折流板，搅拌桨为6FT型，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌成 均相溶液，同时通入氮气，达到温度33X:后加入250ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二氢氯化物引发剂，反应16-20小时后反应结束，出料。其阳离 子密度为1.00~1.10mmol/g;刚出釜的聚合物分散体的外观粘度为680cp;半个 月后该聚合物分散体的外观粘度为407cp; l个月后该聚合物分散体分层，有盐 水析出。
比较实施例l'
将530.8kg去离子水、96.7kg (甲基)丙烯酰胺、40.5kg (甲基)丙烯酰氧 乙基二甲基苄基氯化铵、180kg硫酸铵、18kg分散剂装入1000L工业反应釜中，此釜内设有折流板，搅拌桨为6FT型，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌成 均相溶液，同时通入氮气，达到温度33'C后加入250ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑 啉-2-基)丙垸]二氢氯化物引发剂，反应16-20小时后反应结束，追加无机盐硫 酸铵55kg调节分散介质的密度，出料。其阳离子密度为1.00-1.10mmol/g，刚出 釜的聚合物分散体的外观粘度为300cp; 1.5个月后该聚合物分散体的外观粘度 为220cp; 3个月后该聚合物颜色变为暗红，其外观粘度仅为50cp。 实施例2 ,
将497.27kg去离子水、20kg (甲基)丙烯酰胺、200.23kg (甲基)丙烯酰 氧乙基二甲基苄基氯化铵、92kg (甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、40 kg分 散剂、150.5kg硫酸铵等装入1000L工业反应釜中，此釜内设有折流板，搅拌桨 呈6FT型，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌成均相溶液，同时通入氮气， 达到温度33匸后加入27(^ 1112,2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙垸]二氢氯化物 引发剂，反应16-20小时后反应结束，追加无机盐氯化铵38kg以调节分散介质 的密度，最后加入醋酸调节聚合物分散体系的pH致4，便获得了高聚物以微米 级颗粒悬浮于分散介质中的乳白色流体状产物。其阳离子密度为 3.72 3.94mmol/g;冈lj出釜的聚合物分散体的外观粘度为376cp; 3个月后该聚合 物分散体的外观粘度为365cp; 6个月后该聚合物分散体的外观粘度为362cp; 12个月后该聚合物分散体的外观粘度为345cp。 比较实施例2
将497.27kg去离子水、20kg (甲基)丙烯酰胺、200.23kg (甲基)丙烯酰 氧乙基二甲基苄基氯化铵、92kg (甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、40 kg分 散剂、150.5kg硫酸铵等装入IOOOL工业反应釜中，此釜内设有折流板，搅拌桨 呈6FT型，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌成均相溶液，同时通入氮气，达到温度33r后加入270ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物 引发剂，反应16-20小时后反应结束，出料。其阳离子密度为3.72~3.94mmol/g; 刚出釜的聚合物分散体的外观粘度为710cp;半个月后该聚合物分散体的外观粘 度为420cp; l个月后该聚合物分散体分层，有盐水析出。 比较实施例2'
将497.27kg去离子水、20kg (甲基)丙烯酰胺、200.23kg (甲基)丙烯酰 氧乙基二甲基苄基氯化铵、92kg (甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、40kg分 散剂、150.5kg硫酸铵等装入1000L工业反应釜中，此釜内设有折流板，搅拌桨 呈6FT型，在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌成均相溶液，同时通入氮气， 达到温度33-C后加入270ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物 引发剂，反应16-20小时后反应结束，追加无机盐氯化铵38 kg调节分散介质的 密度，出料。刚出釜的聚合物分散体的外观粘度为360cp; 1.5个月后该聚合物 分散体的外观粘度为290cp; 3个月后该聚合物颜色变为暗红，其外观粘度仅为 68cp。
权利要求
1. 一种(甲基)丙烯酰胺共聚物分散体，其特征在于，它可由(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵两种单体，或(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三种单体，在含有一种由丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵合成的质量浓度为15％～25％的阳离子分散剂的无机盐水溶液中通过分散聚合而合成，该共聚物的重均分子量为3500000～8000000，阳离子密度为1.00mmol/g～4.6mmol/g。
2. —种权利要求1的共聚物的合成方法，其特征在于，总反应单体的质量 百分比浓度为15% 33%，总阳离子单体摩尔分数10% 95%，(甲基) 丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的摩尔分数10% 58%;无机盐的质量 百分比浓度为20% 30%;阳离子分散剂的质量百分比浓度为2%~7%。
3. —种权利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，所用引发剂为水溶 性还原剂与偶氮类引发剂联合使用，或偶氮类引发剂单独使用。
4. 一种权利要求3的共聚物的合成方法，其特征在于，所用水溶性还原剂 为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸钠，偶氮类引发剂为2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷]二氢氯化物。
5. —种权利要求4的共聚物的合成方法，其特征在于，所用引发剂为总反 应单体质量的200 ppm 350 ppm的2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙 烷]二氢氯化物。
6. —种权利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为 27 45°C。
7. —种权利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，聚合反应结束后， 向分散体系中加入适量无机盐，使高聚物粒的密度与分散介质的密度相当。
8. —种权利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，聚合反应结束后， 向分散体系中加入适量醋酸将pH调致3 5. 5。
9. 一种权利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，聚合反应结束出料 后，向聚合物储存容器中充入氧气。
10. 权利要求2至7的任何一项共聚物的合成方法，其特征在于，聚合反应 所用的聚合釜设有折流板，搅拌桨采用对液体具有强烈搅拌作用的6FT 之类的强剪切搅拌桨。
全文摘要
本发明提供了一种以无机盐水溶液为反应介质，以由(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵为单体的二元共聚分散体产物，及(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵及(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体的三元共聚分散体产物。本分散体产物的特征为高浓度、高分子量、高稳定性，合成工艺操作稳定。提供了该分散体共聚产物的制备方法。
文档编号C08F4/00GK101418061SQ20081021909
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者冯大春, 红 鲁 申请人:红 鲁