由催化剂溶液制备纤维的方法，和包含这样的纤维的制品与流程

本发明涉及通过静电纺丝由催化剂溶液制备纤维的方法和进一步涉及包含这样的纤维的制品。

背景和现有技术的描述

质子交换膜燃料电池显示了作为未来电能来源的巨大潜力。然而，商业化被成本阻碍。膜电极装配件(MEA)成本是燃料电池堆的成本的显著部分并且由铂(Pt)的成本主导，所述铂用作催化剂。为了降低成本，必须降低所需的催化剂负载，为此催化剂活性(特别是对于在氢气/空气燃料电池阴极中的阴极处的氧还原反应)的增加是必须的。

如果采用纳米结构化的电极层，而不是常规的经涂漆的电极或经喷涂的电极，可以实现铂利用的显著增加，和相应的成本降低。在WO2012/058425中，Pintauro和Zhang描述了通过由金属针静电纺丝制备的纳米结构化的电极层。对比于使用0.4mg/cm²的铂负载的贴花MEA的519mW/cm²，报道了使用0.1mg/cm²的铂负载的纳米纤维MEA更高的性能为524mW/cm²。纳米纤维电极和它们基于针的静电纺丝的生产也公开在W.Zhang等人，ChemSusChem 2011，4(12)，1753-1757和在M.Brodt等人，J.Electrochem.Soc.2013，160(8)，F744-F749中。

出于多种原因，对于基于针的静电纺丝系统的按比例放大方法生产是困难的并且为了足够的成本降低不导致足够高的纤维生产率。

因此，本申请的一个目的是提供允许以商业规模通过静电纺丝生产这样的纳米纤维的方法。

本申请的一个目的还是可以生产具有一致的和可重现的性质的这样的纳米纤维。

此外，本申请的一个目的是这样的纳米纤维在燃料电池应用中适合用作电极材料。

由以下说明以及阐明本发明的实施例，额外的目的变得是显然的。

发明概述

现在本发明人已经令人惊讶地发现以上目的可以通过本申请的方法单独或以任何组合实现。

因此，本申请提供了生产静电纺丝纤维垫的方法，所述方法包括以下步骤

(a)通过混合制备静电纺丝油墨，所述静电纺丝油墨包含负载在载体上的金属，离聚物，静电纺丝聚合物和溶剂；和

(b)在静电纺丝装置中静电纺丝所述静电纺丝油墨以获得静电纺丝纤维垫,

其中步骤(b)通过无喷嘴静电纺丝进行。

此外，本申请提供了由所述方法形成的静电纺丝纤维垫，包含所述静电纺丝纤维垫的膜电极装配件以及包含所述膜电极装配件的燃料电池。

附图简述

图1示出了实施例4的静电纺丝纤维垫的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2示出了实施例6的静电纺丝纤维垫的铂负载作为纺丝时间的函数。

图3示出了实施例7的氢气/空气燃料电池的极化。

图4示出了示例性膜电极装配件的示意图。

发明详述

为了本申请的目的，使用术语“无喷嘴静电纺丝”来描述一种静电纺丝方法，其中在被聚合物溶液涂覆之后，导致喷丝头的泰勒锥在自由表面形成，如圆柱的表面或线缆(wire)的表面(如描述于Jirsak等发布的US专利No.7,585,437中)，而不是在聚合物溶液喷射或通过该针挤出之后在针的尖端形成。

为了本申请的目的，使用术语“sccm”来表示“标准立方厘米/分钟”。

为了本申请的目的，使用术语“离聚物”来表示由大分子组成的聚合物，其中少量但显著比例的构成单元具有离子的或可离子化的基团或具有二者(参见Pure and Applied Chemistry,Vol.78,No.11,pp.2067-2074,特别是2071页)。

按基本的术语(in basic terms)，本申请提供了其中首先制备静电纺丝油墨并其次在静电纺丝装置中静电纺丝所述静电纺丝油墨以获得静电纺丝纤维垫的工艺(或方法)。

本文所用的静电纺丝油墨包含负载在载体上的金属，离聚物，静电纺丝聚合物和溶剂。

虽然任何可以负载在载体上的金属可以用于本方法，但是优选金属选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、镧系元素、锕系元素及其任意共混物。更优选地，所述金属可以选自Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。甚至更优选所述金属可以选自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。仍然甚至更优选所述金属可以选自Ni、Pd和Pt。最优选所述金属为Pt。

载体(其上负载有金属)可以是可以负载金属的任何惰性材料。这样的载体合适的实例可以选自碳、氧化物、卤化物和其共混物。合适的氧化物例如可以选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅和这些的任意共混物。合适的卤化物例如为氯化镁。最优选的载体(其上负载有金属)为碳。

本文所使用的离聚物可以通过式(I)来描述

其中

A是电中性重复单元；

B为离子的或可离子化的重复单元；

a为至少1且至多50；

b为1；和

c为至少5且至多10,000。

优选的电中性重复单元A可以通过通式-CR¹R²-CR³R⁴-(X¹)_d-表示，其中R¹、R²、R³、R⁴、X¹和d如下所定义。

R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地选自H、F、Cl、Br、I，具有1-20个碳原子的烷基，具有6-10个碳原子的芳基和用具有1-10个碳原子的烷基取代的具有6-10个碳原子的芳基以及类似的烷基和芳基(其中一个或多个氢被氟替代)。更优选地R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地选自H、F、具有1-10个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基和用具有1-10个碳原子的烷基取代的具有6-10个碳原子的芳基以及类似的烷基和芳基(其中一个或多个氢被氟替代)。甚至更优选地R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地选自H、F、甲基、乙基和苯基以及甲基、乙基和苯基的各自类似物，其中一个或多个氢被氟替代。最优选地，R¹、R²、R³和R⁴为F。

具有1-10个碳原子的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基和癸基以及各自的氟化类似物，其中一个或多个氢被氟替代。具有1-10个碳原子的烷基的优选的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、正戊基和正己基以及各自的氟化类似物，其中一个或多个氢被氟替代。

X¹可以选自O、S、NR⁵和PR⁵，其中R⁵选自H、具有1-20个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基和用具有1-10个碳原子的烷基取代的具有6-10个碳原子的芳基以及类似的烷基和芳基(其中一个或多个氢被氟替代)。最优选X¹为O。

d可以为0或1。优选d为0。

优选的离子的或可离子化的重复单元B可以通过通式-(CR⁶R⁷)_e-(CR⁸R⁹)-表示，其中R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和e如下所定义，

R⁶、R⁷和R⁸彼此独立地如以上对于R¹、R²、R³和R⁴所定义来选择。

e可以为0或1。优选e为1。

R⁹可以通过通式-(R¹⁰)_f-X²表示，其中R¹⁰、f和X²如下所定义。

f可以为0或1。优选f为1。

X²可以为-SO₃H或-PO₃H₂。优选地X²为-SO₃H。

R¹⁰通过通式-(X³)_g-(R¹¹)_h-(X⁴)_i-(R¹²)_j-表示，其中X³、X⁴、R¹¹、R¹²、g、h、i和j如下所定义。

X³和X⁴彼此独立地选自O、S、NR⁵和PR⁵，其中R⁵如先前所定义。优选地X³和X⁴为O。

g、h、I和j可以彼此独立地为至少0且至多10，优选为至少1且至多5。

R¹¹和R¹²可以独立地选自具有1-10个碳原子的烷二基，具有6-10个碳原子的亚芳基和用具有1-10个碳原子取代的具有6-10个碳原子的亚芳基以及类似的烷基和芳基(其中一个或多个氢被氟替代)。

具有1-10个碳原子的烷二基的实例为亚甲基(-CH₂-)、乙二基、正丙二基、异丙二基等以及其中一个或多个氢被氟替代的各自的类似物。

特别优选的是通式(II)的离聚物

其中k为至少6且至多10，l为1，m为0或1和n为至少2且至多4。这样的离聚物的一个实例为Nafion^TM，其可商购自DuPont。

合适的溶剂可以选自水、通式R¹³-O-R¹⁴的醚、通式R¹⁵-OH的醇、通式R¹⁶-C(＝O)-R¹⁷的酮、通式(R¹⁶)₂N-C(＝O)-R¹⁷的酰胺以及其任意共混物，其中R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地选自具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的氟化烷基，和R¹⁷选自H、具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的氟化烷基，或R¹³和R¹⁴可以一起选自具有4-6个碳原子的烷二基和具有4-6个碳原子的氟化烷二基，或R¹⁶和R¹⁷可以一起选自具有4-6个碳原子的烷二基和具有4-6个碳原子的氟化烷二基。对于R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷，术语“氟化的”是指至少一个氢被氟替代。

特别合适的醚的实例为二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、丁基乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、各自的氟化类似物以及这些的任意共混物。

特别合适的醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、各自的氟化类似物以及这些的任意共混物。优选的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、各自的氟化类似物以及这些的任意共混物。最优选的实例为正丙醇、异丙醇以及这些的任意共混物。

特别合适的酮的实例为丙酮、2-丁酮(甲乙酮)、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、4-己酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、苯乙酮、各自的氟化类似物以及这些的任意共混物。最优选的酮为丙酮。

特别合适的酰胺的实例为N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)和N，N-二甲基乙酰胺(“DMAc”)。

优选地所述溶剂包含水和以上定义的通式R¹⁵-OH的醇。更优选地所述溶剂由水和以上定义的通式R¹⁵-OH的醇组成。

静电纺丝聚合物的选择不是特别受限的。原则上，本领域技术人员熟知的所有可静电纺丝的聚合物可用作静电纺丝聚合物。静电纺丝聚合物的合适的实例可以选自聚(丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚(乙烯醇)、聚(乳酸)、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚苯胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(丙烯酰胺)、聚己内酯，聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯共乙烯醇)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和这些的任意共混物。在这些中，已经发现聚(丙烯酸)给出了特别良好的结果。

出于许多原因可以加入静电纺丝聚合物。例如，静电纺丝聚合物的添加可以用于改变静电纺丝油墨的粘度，其反过来影响在静电纺丝工艺过程中纤维的形成。添加静电纺丝聚合物还可以帮助改善以其它方式难以纺丝的静电纺丝油墨(因为其组分不使它们良好地适于静电纺丝)的可纺性。

本发明的静电纺丝油墨通过混合静电纺丝油墨的各个组分来制备。这样的混合可例如通过球磨，磁力搅拌，机械搅拌，摇动，超声处理，均质化或任何使用这些中多于一种的方法进行。混合方法的选择可以取决于待混合的组合物的性质。例如，如果负载在载体上的金属以较大的颗粒存在(其需要降低尺寸)，通过球磨混合可以是有用的。超声处理和磁力搅拌和二者的组合(可能是超声处理和磁力搅拌的几个重复的间歇性的周期)已经证明是特别有用的。

没有特别限制混合的持续时间并且其还可以取决于各个组分的性质。例如，混合的持续时间可以在几秒至一个星期或甚至更长的范围选择。其例如可以为至少1s、5s、10s、30s、1min、5min、10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天或甚至更长。优选地，所述混合时间可以是至少12h，15h，18h，21h，1天，2天，3天，4天，5天，6天，7天或甚至更长。更优选地，所述混合时间是至少1天，2天，3天，4天，5天，6天，7天或甚至更长。甚至更优选地，所述混合时间为至少2天，3天，4天，5天，6天，7天或甚至更长，

作为室温的替代，所述混合也可以在更高或更低的温度下进行。温度的选择也还可以取决于待混合的各个组合物的性质并且可以例如基于待混合组合物的组分的可混溶性和/或溶解性和/或热稳定性选择。

优选地，所述静电纺丝油墨包含至少1wt％(例如至少1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％)的合并部分(combined fractions)的具有载体的金属、离聚物和静电纺丝聚合物，其中wt％是相对于静电纺丝油墨的总重量。

优选地，所述静电纺丝油墨包含至多30wt％(例如至多25wt％或20wt％或19wt％wt％或18wt％或17wt％或16wt％或15wt％或14wt％或13wt％或12wt％或11wt％或10wt％或9wt％或8wt％)的合并量的具有载体的金属，离聚物和静电纺丝聚合物，其中wt％相对于静电纺丝油墨的总重量计。

优选地，静电纺丝油墨以A：B：C的比例包含具有载体的金属、离聚物和静电纺丝聚合物，其中：

A即金属与载体一起为至少10份且至多80份，例如至少12或14或16或18或20或22或24或26或28或30或32或34或36或38或40或42或44或46或48或50份，且例如至多80或78或76或74或72或70份；

B为至少1份且至多40份，例如至少2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15份，且例如至多38或36或34或32或30份；和

C为至多50份，例如至多48或46或44或42或40或38或36或34或32或30或28或26或24或22或20或18或16或14或12或10或8或6或4或2或1.5或1或0.5或0.1或0.01或0.001份,

条件是A、B和C的总和为100份，其中份相对于催化剂(具有载体的金属)、离聚物和静电纺丝聚合物的总重量以重量百分数给出。

如此获得的静电纺丝油墨在静电纺丝设备中静电纺丝以获得静电纺丝纤维垫。

在静电纺丝之前，静电纺丝油墨的制备待进行至多12小时，例如至多6小时，至多4小时，至多2小时，至多1.5小时，至多1小时，至多45min，至多30min，至多20min，至多15min，至多10min，至多5min。静电纺丝油墨的所述制备和静电纺丝之间的最少时间是由将静电纺丝油墨转移至静电纺丝装置中并开始静电纺丝所需的时间决定的，例如至少10s，30s或1min。一般而言，优选的是静电纺丝油墨的制备(即制备方法的末端)和静电纺丝的开始是尽可能地短。

在本发明中使用的静电纺丝设备是所谓的无喷嘴的静电纺丝装置。术语“无喷嘴”表示静电纺丝油墨不通过针。

在无喷嘴静电纺丝方法中，静电纺丝油墨通常置于浴中，将旋转鼓(rotating drum)或备选的旋转线电极(wire electrode)浸渍其中。静电纺丝油墨的细(fine)层由旋转鼓或线电极携带并且暴露于在高电压源和接地电极，或带反电荷的源之间建立的电场。归因于电场，产生了许多静电纺丝油墨的喷射并且在移动的收集带上收集，所述收集带优选置于旋转鼓或线电极与接地电极之间以得到静电纺丝纤维垫。

无喷嘴静电纺丝工艺和各自的设备例如公开于WO2005/024101、WO 2006/131081和WO2008/106903中，所有被分配给Elmarco S.R.O.(Liberec,Czech Republic)，无喷嘴静电纺丝设备的商业供应商。

静电纺丝参数可以取决于静电纺丝油墨的性质和性能。然而，这样的静电纺丝参数的确定在技术人员的能力范围内。

优选的是浴(10)(在这里保持静电纺丝油墨)的表面与移动收集带之间的距离为至少0.01m且至多2m。所述距离可以例如为至少0.05m或0.1m或0.2m或0.3m或0.4m或0.5m。所述距离可以例如为至多1.9m或1.8m或1.7m或1.6m。

优选的是静电纺丝工艺在至少1.0kV且至多200kV的施加电压下进行。所述施加电压例如可以为至少2.0kV或3.0kV或4.0kV或5.0kV或10kV。所述施加电压可以例如为至多150kV或100kV或90kV或80kV或70kV。

在本发明的一个方面，任何各种多孔单层或多层基板或载体可以设置在移动收集带上作为并且与静电纺丝纤维垫组合，从而形成复合材料。

单层或多层多孔基板或载体的实例包括但不限于纺粘无纺布、熔喷无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、湿法无纺布、树脂粘结无纺布、织造织物(woven fabric)、针织织物、开孔膜、纸和其组合。

在本发明的另一个方面，本发明的静电纺丝纤维垫可以结合(bond)至多孔基板或载体上。结合可以通过本领域已知的方法完成，包括但不限于加热光滑压料辊之间的热轧(thermal calendering)，超声焊接(ultrasonic bonding)和通过气体结合(through gas bonding)。结合增加了介质的强度和耐压缩性使得介质可以承受与处理(handle)，与形成有用的设备相关的力，并且取决于所使用的结合方法，可以导致调整例如厚度、密度和孔的尺寸和形状的物理性质。

例如，可以使用热轧来降低厚度并且增加密度并且降低静电纺丝纳米纤维垫介质的孔隙率，并且降低孔的尺寸。这反过来降低了在给定施加压差下通过介质的流动速率。通常，超声焊接相比热轧将结合至静电纺丝纳米纤维垫介质的较小区域，并且因此对于厚度、密度和孔尺寸具有较小的影响。虽然气体结合通常对于厚度、密度和孔尺寸具有最小的影响，因此，该结合方法在其中希望保持较高的流体流动速率的应用中是优选的。

当使用热轧时，必须注意不要过度结合静电纺丝纤维垫，从而使得纳米纤维熔融并且不再保持它们作为单独纤维的结构。在极端情况下，过度结合将导致纳米纤维完全熔融，从而使得将形成膜。将所使用的压料辊之一或二者加热至约环境温度例如约25℃，和约300℃之间的温度。纤维垫和/或多孔载体或基板可以在压料辊之间以约0lb/in至约1000lb/in(178kg/cm)范围的压力下压缩。纳米纤维垫可以至少约10ft/min(3m/min)的线速度压缩。

可以调整轧光条件，例如辊温度、夹持压力(nip pressure)和线速度以实现所需的固体性。一般地，在升高的温度和/或压力下施加较高的温度、压力和/或停留时间导致增加的固体性。

根据需要可以任选将其它机械步骤，例如拉伸、冷却、加热、烧结、退火、卷取(reeling)、退卷(unreeling)等包括在形成、成形和制备静电纺丝纤维垫的整个工艺中。

例如，本发明的静电纺丝纤维垫可以根据需要在单一的步骤或多个步骤中拉伸。取决于用于拉伸静电纺丝纤维垫的拉伸方法，拉伸可以调整所述垫的物理性质，包括厚度、密度和在垫中形成的孔的尺寸和形状。例如，如果静电纺丝纤维垫在单一方向拉伸(单轴拉伸)，所述拉伸可以通过单一拉伸步骤或一系列拉伸步骤实现直至得到所需的最终拉伸比。

类似地，如果所述静电纺丝纤维垫在两个方向拉伸(双轴拉伸)，所述拉伸可以通过单一双轴拉伸步骤或一系列双轴拉伸步骤进行直至得到所需的最终拉伸比。双轴拉伸也可以通过一系列在一个方向的一个或多个单轴拉伸步骤和在另一个方向的一个或多个单轴拉伸步骤实现。其中静电纺丝纤维垫同时在两个方向拉伸的双轴拉伸步骤和单轴拉伸步骤可以任何顺序进行。

拉伸静电纺丝纤维垫的方法没有特别地限制，并且可以使用普通拉幅(tentering)、轧制或膨胀或这些的两种或更多种的组合。所述拉伸可以单轴、双轴等进行。在双轴拉伸的情况下，纵向拉伸和横向拉伸可以同时或依次进行。

各种类型的拉伸装置是本领域熟知的并且可以用于实现根据本发明的静电纺丝纤维垫的拉伸。单轴拉伸通常通过在两个辊之间的拉伸实现，其中第二或下游辊相比第一或上游辊以更高的圆周速度旋转。单轴拉伸还可以在标准拉幅机上实现。

双轴拉伸可以通过在拉幅机上在两个不同的方向同时拉伸实现。然而更普通地，双轴拉伸通过首先在两个如上所述的差异旋转(differentially rotating)的辊之间的单轴拉伸，随后或使用拉幅机在不同的方向单轴拉伸或使用拉幅机双轴拉伸来实现。最普通类型的双轴拉伸是其中两个拉伸方向大约彼此成直角。在其中连续片材被拉伸的大多数情况下，一个拉伸方向是至少大约平行于片材的长轴(纵向方向)和另一个拉伸方向是至少大约垂直于纵向方向并且在片材的平面中(横向方向)。

在静电纺丝纤维垫已经被单轴或双轴拉伸之后，拉伸的多孔静电纺丝纤维垫再次可以被轧光。拉伸的静电纺丝纤维垫可以前进至一对协同作用的加热的轧光辊，以形成相比于离开拉伸装置的垫降低厚度的垫。通过调节这些压光辊施加的压力以及温度，根据需要可以控制最终静电纺丝纤维垫的孔尺寸，从而允许调整平均孔尺寸。

在拉伸之前，拉伸期间和/或拉伸之后可以通过任何广泛的多种技术加热静电纺丝纤维垫。这些技术的实例包括辐射加热例如由电加热或燃气红外线加热器提供，对流加热例如由再循环热空气提供，和传导性加热例如由与加热辊接触提供。用于温度控制目的测量的温度可以根据所使用的装置和个人喜好而变化。

一般地，可以控制温度或多个温度使得静电纺丝纤维垫均匀地拉伸使得拉伸垫的厚度的变化(如果有的话)在可接受的限度内并且使得那些限度之外的拉伸的微孔静电纺丝纤维垫的量是可接受地低。显然的是用于控制目的的温度可以或可不接近静电纺丝纤维垫本身的那些，因为它们取决于所使用的装置的性质，温度测量设备的位置和温度被测量的物质或物体的特性。

在随后的步骤中，静电纺丝纤维垫(或直接获自静电纺丝方法或如上所述后处理)可以用作膜电极装配件中的阳极或阴极或二者。

在图4中显示了如例如用于燃料电池，例如质子交换膜燃料电池中的膜电极装配件(600)的示意图。燃料电池的典型的膜电极装配件包含两个气体扩散层(GDL)(630a,630b)，以及相邻的催化剂电极层(620a,620b)，阴极和阳基。在阳极处，第一催化剂层有助于将氢分离成质子和电子。得到的质子随后通过质子交换膜(610)至阴极，在那里第二催化剂层有助于将质子与氧和电子合并以形成水和热。在任一侧，这样的膜电极装配件可以进一步包含设备，例如流场板，将氢导入阳极和氧气导入阴极。

催化剂层620a和620b可以相同或不同。在本发明的一个方面中，这样的催化剂层包含根据本发明的静电纺丝纤维垫。作为燃料电池催化剂，经常使用铂。

质子交换膜(610)可以例如由Nafion^TM生产。

测试方法

导电性测试方法：油墨样品的导电性使用配备有InLab 731导电探针的Mettler Toledo SevenCompact导电仪测量。将约15ml的溶液置于20ml的罐中并且盖上盖。随后将样品保持在25℃的水浴中至少30分钟(为了温度平衡)。随后将探针浸没在罐中并且收集油墨导电性数据。

铂负载的计算：铂催化剂负载通过将静电纺丝垫的重量(由在静电纺丝之前和之后电极的重量测定)乘以在其制备中所使用的Pt催化剂的重量分数计算，并且以mg_Pt/cm²报道，假定在纤维垫中均匀的催化剂颗粒分布。

纤维直径测量：如下测定纤维直径：以各个纳米纤维垫样品的20000倍放大率下获得扫描电子显微镜(SEM)图像。由各个SEM图像测量至少十(10)个明显可区分的纳米纤维的直径，记录并且取平均值。

电化学表面积测定：在30℃下在燃料电池测试夹具中(其中完全润湿的H₂和N₂分别在阳极和阴极流动)通过原位循环伏安法测定燃料电池阴极(工作电极)的活性电化学表面积。使用VersaSTAT 4稳压器(Princeton Applied Research,Oak Ridge,TN)，工作电极的电压从0.04至0.9V(vs.SHE)循环，在100mV处从催化剂表面移除表面氧化物，并且在20mV处用于表面积计算。通过对H₂吸附/解吸附的曲线峰求积分，减去双层电容并且取平均值以获得氢吸附电荷密度(q_H,库仑/cm²)测定活性表面积。活性表面积由以下等式计算：

$ESA\left(\frac{m_{Pt}^2}{g_{Pt}}\right)=\frac{q_H}{\mathrm{\Γ}\·L}$

其中Γ是降低在光滑Pt表面上的单层质子所需的电荷(Γ＝210μC/cm²_Pt)，和L是电极的催化剂负载，以g_Pt/m²_电极计。

燃料电池性能评价：单一电池性能在连接至来自Scribner Associates,Inc.(Southern Pines,NC)的850E试验台的氢气/空气燃料电池(5cm²MEA)中评价。将电池温度保持在80℃，并且无背压，在阳极试剂气体流为125sccm H₂和在阴极试剂气体流为500sccm空气，均在80℃和100％RH下(％相对湿度)。通过扫描从0.2V至开路电压的电压获得极化曲线，在记录之间保持1分钟平衡。

实施例

以下非限制性的实施例将进一步阐明本发明的优势。

实施例1-制备静电纺丝油墨(通用工序)

包含在醇/水溶剂中的大约63wt％Pt/C，22wt％离聚物，和15wt％聚(丙烯酸)的静电纺丝油墨，其中wt％相对于油墨的总重量计，通过类似于公开在J.Electrochem.Soc.2013，160(8)，F744-F749中的方法的混合方法来制备。一定量的催化剂和一定量的去离子水通过间歇超声处理和磁力搅拌混合总共90分钟。将一定量的离聚物添加至催化剂混合物，形成油墨，接着重复超声处理和磁力搅拌。最终，将静电纺丝聚合物溶液和异丙醇添加至油墨。磁力搅拌持续大约两天。

实施例2-静电纺丝方法(通用工序)

静电纺丝在NS LAB200((Elmarco s.r.o.Liberec，CZ)，静电纺丝单元，其装配有低体积(大约25ml)盘(pan)，旋转的线纺丝电极和线收集电极)上进行。静态地生产静电纺丝纤维垫，其中样品厚度由纺丝时间决定。作为基板，常规的无纺布用于SEM样品(即Hirose)，并且气体扩散层用于燃料电池性能测试。

实施例3-制备膜电极装配件(通用工序)

将由层状碳纸，微孔层和催化剂层组成的两个气体-扩散电极(GDE)配置在(其中催化剂层面向内)Nafion^TM 211膜的任一侧。将膜电极装配件配置在高温聚合物片材之间，其中开放区域(open area)正好大于电极尺寸(在铝板之间)。然后在Carver台式液压机(No.3912，Carver Inc.，Wabash，IN，USA)上，在140℃和1.6MPa下热压整个装配件1分钟。

实施例4

根据实施例1的混合方法如下制备静电纺丝油墨，用在碳黑上的40wt％的铂(HiSpec^TM 4000Pt/C催化剂粉末，Johnson Matthey Plc，London，UK)首先与去离子水混合，然后与Nafion^TM离子交换树脂(D2021 20％离聚物，在醇/水中，DuPont，Wilmington，DE)混合(用间歇搅拌和超声处理)。然后添加包含平均分子量M_W为450kDa的聚(丙烯酸)(Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，MO)的静电纺丝聚合物溶液。Pt/C:Nafion^TM:PAA在静电纺丝油墨中的重量比为63:22:15，并且油墨悬浮液的总聚合物和催化剂含量为14wt％。

在添加静电纺丝聚合物之后，油墨在磁力搅拌器上搅拌总共4天。在这4天期间，在搅拌的20小时，47小时，69小时和91小时获取样品以用于测量粘度和用于无喷嘴的静电纺丝，其中在69小时获取的样品同样是从针静电纺丝(参见以下实施例5)。

对于无喷嘴的静电纺丝，将20ml的各个油墨样品倾倒入静电纺丝浴中并且在标称40kV电场下使用4-线纺丝电极(4-wire spinning electrode)纺丝到非织物基板上(其中静电纺丝浴表面和该基板之间的距离为100cm)。由在搅拌的20小时和47小时获取的样品获得任何纤维是不可能的。由在69小时和91小时获取的样品仅能获得非常少量的纤维，这是由于纤维在静电纺丝方法期间的燃烧。

实施例5

为了从针静电纺丝，在搅拌的69小时获取的实施例4的油墨样品同样在NS LAB 200S静电纺丝装置(Elmarco s.r.o.Liberec，CZ)中静电纺丝，该静电纺丝装置已经改装(retrofit)有注射泵(Fischer Scientific，Waltham，MA)和用于纺丝的金属针。金属针和收集电极之间的电位差为约17.0kV和喷丝头-至-收集器的距离和油墨流速分别为约10cm和0.6ml/h。所用的收集基板为光滑的非织物基板，其购自Hirose Paper Manufacturing Co.，Ltd，Tosa-City，Kochi，Japan，零件号码#HOP-60HCF。图1示出了所收集的静电纺丝纤维的SEM图像。如图中所看出的，获得了光滑的、均匀装饰的纳米纤维，证明该油墨成功地按比例放大至(scale to)更大的体积。

实施例6

如实施例4中所述制备静电纺丝油墨，区别是油墨悬浮液的总聚合物和催化剂含量降低到约8wt％。

将具有微孔涂层(Sigracet 25BC，具有235μm的平均厚度和86g/m²的平均面积重量，SGL Group,Wiesbaden,Germany)的疏水化碳纸气体扩散层切成5cm²并且安装在光滑非织物基板上(零件号码#HOP-60HCF,Hirose Paper Manufacturing Co.,Ltd,Tosa-City,Kochi，日本)

对于无喷嘴的静电纺丝，将20ml的静电纺丝油墨倾倒入静电纺丝浴中并且在标称40kV电场下使用4-线纺丝电极纺丝到非织物基板上(其中静电纺丝浴表面和该基板之间的距离为100cm)。在没有纤维燃烧的情况下生产纳米纤维是可能的。电极上的静电纺丝纤维垫的铂负载通过静电纺丝的持续时间来调整并且由静电纺丝纤维垫的总重量计算，如以上在测试方法中所描述的。图2示出了在静电纺丝纤维垫上的铂负载作为纺丝时间的函数。

实施例7

根据以上实施例3的通用方法来使用两个实施例6的静电纺丝纤维垫作为电极生产膜电极装配件。计算的铂负载对于阳极为0.109mg_Pt/cm²和对于阴极为0.101mg_Pt/cm²。在80℃和100％相对湿度下，在没有任何背压下，在氢气/空气燃料电池中收集膜电极装配件的性能数据。图3示出了由实施例6中所制备的油墨(即其中油墨悬浮液的总聚合物和催化剂含量为约8wt％)生产的膜电极装配件的氢气/空气燃料电池极化的图。如所示的，膜电极装配件给出了约695mA/cm²(在0.65V)，并且最大功率密度高于560mW/cm²。

本发明的实施例证明了本发明的方法允许按比例放大生产静电纺丝纤维垫，其一般来说包含负载在载体上的金属，和更特别地在碳上的铂，从而导致膜电极装配件的电极的制造时间降低(当它们用于例如燃料电池中时)。结果还示出了根据本发明方法生产的燃料电池的性能与包含具有针-静电纺丝纤维垫的电极的燃料电池相当。不希望受理论束缚，性能的相似性在我们看来是这样的指示，根据本发明方法生产的静电纺丝纳米纤维的形态和针-静电纺丝纳米纤维的形态可基本上认为是非常类似的。然而，注意到根据本发明生产的膜电极装配件在燃料电池的各个稳定性测试(例如FCCJ测试)中显示出改进的稳定性。