钴负载的二氧化硅三维纤维材料及其制备方法与流程

本发明涉及二氧化硅三维材料领域，具体涉及钴负载的二氧化硅三维材料及其制备方法。

背景技术：

二氧化硅是自然界广泛存在的非金属材料，具有高熔点、高强度、耐腐蚀、无毒无污染等特点，而二氧化硅纤维则具有高长径比、低密度、高孔隙率的特点。目前的纳米及亚微米级二氧化硅纤维多为二维平面薄膜，若将二氧化硅纤维制备成三维结构则能够很大程度地提高其比表面积、孔隙率及吸附率。

钴是一种常用的功能性金属材料，其不同的化合物可用做磁性材料、电池电极、染色剂、催化剂等。然而，这些材料通常多为粉末状，因而很大程度地限制了其性能的发挥和应用范围。

因此，使用二氧化硅三维纤维作为载体，在其表面生长金属钴或者钴的不同化合物，能够极大地提高钴材料的分散性和比表面积，同时也使二氧化硅纤维表面具有复杂多样的微观形貌，使原本亲水的二氧化硅纤维具备疏水性能。从而使制得的多功能复合材料在电气电池、催化剂、催化剂载体、疏水吸油材料等领域获得广泛的应用。

技术实现要素：

本发明提供了钴负载的二氧化硅三维纤维材料及其制备方法。

本发明制备方法首先采用静电纺丝/烧结钙化方法制备具有三维结构的二氧化硅纤维；然后采用该纤维模板诱导氢氧化钴在其表面沉积生长，冷冻干燥后获得氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维材料。

制得的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维材料通过包括氧化反应及还原反应，改变二氧化硅三维纤维表面负载的钴复合材料，制得具有不同性能的钴负载的二氧化硅三维纤维材料，以适应不同的应用。

本发明所述的钴负载的二氧化硅三维纤维材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备二氧化硅三维纤维

将正硅酸乙酯、去离子水和磷酸在室温下搅拌混合均匀，得到正硅酸乙酯前驱液；将正硅酸乙酯前驱液与聚乙烯醇溶液均匀混合，继续搅拌，陈化，得到正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液；将正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液进行静电纺丝制得自组装的三维正硅酸乙酯/聚乙烯醇复合材料纤维，再用马弗炉在空气中烧结钙化，得到二氧化硅三维纤维；

（2）制备氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维

将二氧化硅三维纤维浸泡在乙醇溶液中，除去钙化过程中残留的杂质；将浸泡后的二氧化硅纤维加入到配制好的环氧氯丙烷/四水合乙酸钴混合溶液中，搅拌，得到体系均一的混合溶液，保温静置使二氧化硅纤维表面沉积氢氧化钴，经冷冻干燥后得到氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。

进一步地，步骤（1）中，所述正硅酸乙酯和去离子水的摩尔比为1:9~12，所述正硅酸乙酯与磷酸的摩尔比为1:0.01~0.1。

进一步地，步骤（1）中，所述搅拌混合的时间为6~8小时。

进一步地，步骤（1）中，所述聚乙烯醇溶液是在60~80℃下，将分子量为90000~130000g/mol的聚乙烯醇溶解于去离子水中配制浓度为10%~15%wt./vol.的溶液，配制完成后冷却至室温备用。

进一步地，步骤（1）中，正硅酸乙酯前驱液与聚乙烯醇溶液的混合体积比为1:0.5~2。

进一步地，步骤（1）中，所述继续搅拌的时间为2~4小时。

进一步地，步骤（1）中，所述陈化是在60~80℃下陈化2~5小时。

进一步地，步骤（1）中，所述静电纺丝是：将正硅酸乙酯/聚乙烯醇混合液装入针管，通过液体泵定量控制溶液流速为0.5~2ml/h，溶液通过平口针头流入高压电场，设置针头与接受板的工作距离为15~20cm，静电场电压为15~20kV，使用平面铝箔纸收集堆叠的三维纤维。

进一步地，步骤（1）中，所述烧结钙化是：以5~15℃/min的速率升温至400~600℃，恒温1~3小时；再以5~15℃/min的速率升温至600~800℃，恒温2~3小时，最后自然降温至室温。

进一步地，步骤（2）中，所述乙醇溶液的浓度为40~60wt%。

进一步地，步骤（2）中，所述浸泡的时间为1~3小时。

进一步地，步骤（2）中，所述环氧氯丙烷/四水合乙酸钴混合溶液是将四水合乙酸钴加入到5~15vol.%的环氧氯丙烷水溶液，四水合乙酸钴在配制的环氧氯丙烷/四水合乙酸钴混合溶液中的浓度为0.1~0.4mol/L。

进一步地，步骤（2）中，所述二氧化硅纤维与环氧氯丙烷/四水合乙酸钴混合溶液的料液比为20~50mg/ml。

进一步地，步骤（2）中，所述保温静置是在50~70℃下保温静置15~20小时。

进一步地，步骤（2）中，所述冷冻干燥是在-80~-50℃下冷冻干燥3~5天。

进一步地，将制备的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在空气中200~400℃加热3~5小时，得到氧化钴负载的二氧化硅三维纤维；再将氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在氢气下200~400℃还原2~5小时，得到金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料。

进一步地，将上述所述制备方法制备得到的钴负载的二氧化硅三维纤维纤在235℃下与聚二甲基硅氧烷密封共热15分钟，使聚二甲基硅氧烷气化并附着于纤维表面，形成具有疏水涂层的钴负载的二氧化硅三维纤维材料，得到可通过磁场诱导运动的吸油材料。

由上述任一项所述制备方法制得的钴负载的二氧化硅三维纤维材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明采用静电纺丝/烧结钙化制备的二氧化硅三维纤维作为模板，在纤维上化学沉积钴复合物粒子，并通过进一步后处理，使纤维上负载不同钴的复合物，从而赋予材料多种功能化的应用；

（2）本发明制备的系列钴负载的二氧化硅三维纤维密度低、比表面积大、可大幅节省钴的用量，且提高了二氧化硅三维纤维性能，在包括电气电池、催化剂、催化剂载体和疏水吸油材料领域都具有很强的应用价值。

附图说明

图1a和图1b为实施例1中制备的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维材料的扫描电子显微镜照片；

图2a和图2b为实施例2中制备的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例6中经聚二甲基硅氧烷附着改性后金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料的水接触角测试图；

图4为实施例6中经聚二甲基硅氧烷附着改性后金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料对多种有机溶剂及油类的吸附率测试结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

（1）将50mmol正硅酸乙酯与0.8mmol磷酸加入10毫升去离子水中，在室温下搅拌8小时获得正硅酸乙酯前驱液；将1.3g分子量为90000g/mol的聚乙烯醇在80℃下充分溶解于10ml去离子水中制得13%wt./vol.聚乙烯醇溶液；将正硅酸乙酯溶液加入聚乙烯醇溶液中继续在室温下搅拌2小时，其中正硅酸乙酯与聚乙烯醇溶液的混合体积比为1:0.5，然后将溶液置于60℃下陈化3小时；将陈化后的溶液装入针管，采用静电纺丝法来制备正硅酸乙酯/聚乙烯醇三维纤维，溶液流速控制为1毫升/小时，电压为18千伏，针头距接受板的工作距离为18厘米；将纺丝制备的纤维置于马弗炉内，以10℃/min的速率升温至500℃，恒温1小时；再以10℃/min的速率升温至700℃，恒温3小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅三维纤维。

（2）将获得的二氧化硅三维纤维在50wt%的乙醇溶液中浸泡1小时以除去钙化过程中残留的杂质；在90毫升去离子水中加入10毫升环氧氯丙烷以及0.02摩尔四水合乙酸钴，将浸泡后的二氧化硅纤维加入配制的溶液；将混合溶液置于60℃下保持20小时，使二氧化硅纤维表面沉积氢氧化钴；将溶液在-80℃下冷冻干燥5天，获得氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。

制备得到的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维材料的扫描电子显微镜照片如图1a和图1b所示，由图1a和图1b可知，纤维表面负载的氢氧化钴呈片状形态。且制得的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维材料的密度低至0.0165 g/cm³，比表面积达350 m²/g。

实施例2

（1）将60mmol正硅酸乙酯与0.6mmol磷酸加入10毫升去离子水中，在室温下搅拌6小时获得正硅酸乙酯前驱液；将1.5g分子量为100000g/mol的聚乙烯醇在70℃下充分溶解于10ml去离子水中制得15%wt./vol.聚乙烯醇溶液；将正硅酸乙酯溶液加入聚乙烯醇溶液中继续在室温下搅拌3小时，其中正硅酸乙酯与聚乙烯醇溶液的混合体积比为1:2，然后将溶液置于80℃下陈化2小时；将陈化后的溶液装入针管，采用静电纺丝法来制备正硅酸乙酯/聚乙烯醇三维纤维，溶液流速控制为0.5毫升/小时，电压为15千伏，针头距接受板的工作距离为15厘米；将纺丝制备的纤维置于马弗炉内，以5℃/min的速率升温至400℃，恒温3小时；再以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅三维纤维。

（2）将获得的二氧化硅三维纤维在60wt%的乙醇溶液中浸泡2小时以除去钙化过程中残留的杂质；在95毫升去离子水中加入5毫升环氧氯丙烷以及0.01摩尔四水合乙酸钴，将浸泡后的二氧化硅纤维加入配制的溶液。将混合溶液置于70℃下保持15小时，使二氧化硅纤维表面沉积氢氧化钴；将溶液在-70℃下冷冻干燥4天，获得氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。

（3）将制备的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在空气中加热至300℃并保温3小时，得到氧化钴负载的二氧化硅三维纤维；再将该氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在200℃下通入氢气还原3小时，获得金属钴负载的二氧化硅三维纤维。

制备得到的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料的扫描电子显微镜照片如图2a和图2b所示，由图2a和图2b可知，纤维表面负载的金属钴呈球状形态。且制得的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料的密度低至0.015 g/cm³，比表面积达275 m²/g。

实施例3

（1）将45mmol正硅酸乙酯与4.5mmol磷酸加入10毫升去离子水中，在室温下搅拌6小时获得正硅酸乙酯前驱液；将1g分子量为130000g/mol的聚乙烯醇在80℃下充分溶解于10ml去离子水中制得10%wt./vol.聚乙烯醇溶液。将正硅酸乙酯溶液加入聚乙烯醇溶液中继续在室温下搅拌4小时，其中正硅酸乙酯与聚乙烯醇溶液的混合体积比为1:1，然后将溶液置于80℃下陈化3小时。将陈化后的溶液装入针管，采用静电纺丝法来制备正硅酸乙酯/聚乙烯醇三维纤维，溶液流速控制为0.5毫升/小时，电压为15千伏，针头距接受板的工作距离为15厘米。将纺丝制备的纤维置于马弗炉内，以15℃/min的速率升温至600℃，恒温2小时；再以15℃/min的速率升温至800℃，恒温3小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅三维纤维。

（2）将获得的二氧化硅三维纤维在40wt%的乙醇溶液中浸泡3小时以除去钙化过程中残留的杂质；在95毫升去离子水中加入5毫升环氧氯丙烷以及0.01摩尔四水合乙酸钴，将浸泡后的二氧化硅纤维加入配制的溶液。将混合溶液置于50℃下保持20小时，使二氧化硅纤维表面沉积氢氧化钴；将溶液在-70℃下冷冻干燥4天，获得氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。

（3）将制备的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在空气中加热至200℃并保温3小时，得到氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。再将该氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在300℃下通入氢气还原5小时，获得金属钴负载的二氧化硅三维纤维。

制备得到的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料纤维表面负载的金属钴呈球状形态。且制备得到的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料的密度低至0.0158 g/cm³，比表面积达295 m²/g。

实施例4

（1）将60 mmol正硅酸乙酯与4.5mmol磷酸加入10毫升去离子水中，在室温下搅拌6小时获得正硅酸乙酯前驱液；将1g分子量为90000g/mol的聚乙烯醇在60℃下充分溶解于10ml去离子水中制得10%wt./vol.聚乙烯醇溶液。将正硅酸乙酯溶液加入聚乙烯醇溶液中继续在室温下搅拌4小时，其中正硅酸乙酯与聚乙烯醇溶液的混合体积比为1:0.5，然后将溶液置于70℃下陈化5小时。将陈化后的溶液装入针管，采用静电纺丝法来制备正硅酸乙酯/聚乙烯醇三维纤维，溶液流速控制为2毫升/小时，电压为20千伏，针头距接受板的工作距离为20厘米；将纺丝制备的纤维置于马弗炉内，以15℃/min的速率升温至600℃，恒温3小时；再以10℃/min的速率升温至800℃，恒温2.5小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅三维纤维。

（2）将获得的二氧化硅三维纤维在60wt%的乙醇溶液中浸泡1小时以除去钙化过程中残留的杂质；在85毫升去离子水中加入15毫升环氧氯丙烷以及0.04摩尔四水合乙酸钴，将浸泡后的二氧化硅纤维加入配制的溶液。将混合溶液置于70℃下保持20小时，使二氧化硅纤维表面沉积氢氧化钴；将溶液在-50℃下冷冻干燥5天，获得氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。

（3）将制备的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在空气中加热至400℃并保温5小时，得到氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。再将该氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在300℃下通入氢气还原4小时，获得金属钴负载的二氧化硅三维纤维。

制备得到的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料纤维表面负载的金属钴呈球状形态。且制备得到的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料的密度低至0.018 g/cm³，比表面积达365 m²/g。

实施例5

（1）将45 mmol正硅酸乙酯与0.45mmol磷酸加入10毫升去离子水中，在室温下搅拌6小时获得正硅酸乙酯前驱液；将1g分子量为130000g/mol的聚乙烯醇在60℃下充分溶解于10ml去离子水中制得10%wt./vol.聚乙烯醇溶液。将正硅酸乙酯溶液加入聚乙烯醇溶液中继续在室温下搅拌4小时，其中正硅酸乙酯与聚乙烯醇溶液的混合体积比为1:1然后将溶液置于80℃下陈化2小时；将陈化后的溶液装入针管，采用静电纺丝法来制备正硅酸乙酯/聚乙烯醇三维纤维，溶液流速控制为2毫升/小时，电压为20千伏，针头距接受板的工作距离为20厘米。将纺丝制备的纤维置于马弗炉内，以15℃/min的速率升温至600℃，恒温3小时；再以15℃/min的速率升温至800℃，恒温3小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅三维纤维。

（2）将获得的二氧化硅三维纤维在40wt%的乙醇溶液中浸泡3小时以除去钙化过程中残留的杂质；在85毫升去离子水中加入15毫升环氧氯丙烷以及0.04摩尔四水合乙酸钴，将浸泡后的二氧化硅纤维加入配制的溶液。将混合溶液置于60℃下保持18小时，使二氧化硅纤维表面沉积氢氧化钴；将溶液在-70℃下冷冻干燥4天，获得氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维；

（3）将制备的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在空气中加热至300℃并保温3小时，得到氧化钴负载的二氧化硅三维纤维；再将该氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在300℃下通入氢气还原4小时，获得金属钴负载的二氧化硅三维纤维。

制备得到的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料纤维表面负载的金属钴呈球状形态。且制备得到的金属钴负载的二氧化硅三维纤维材料的密度低至0.019 g/cm³，比表面积达345 m²/g。

实施例6

（1）将50 mmol正硅酸乙酯与1mmol磷酸加入10毫升去离子水中，在室温下搅拌6小时获得正硅酸乙酯前驱液；将1.5g分子量为100000g/mol的聚乙烯醇在70℃下充分溶解于10ml去离子水中制得15%wt./vol.聚乙烯醇溶液。将正硅酸乙酯溶液加入聚乙烯醇溶液中继续在室温下搅拌2小时，其中正硅酸乙酯与聚乙烯醇溶液的混合体积比为1:1，然后将溶液置于70℃下陈化2小时。将陈化后的溶液装入针管，采用静电纺丝法来制备正硅酸乙酯/聚乙烯醇三维纤维，溶液流速控制为1毫升/小时，电压为18千伏，针头距接受板的工作距离为18厘米；将纺丝制备的纤维置于马弗炉内，以10℃/min的速率升温至500℃，恒温4小时；再以10℃/min的速率升温至800℃，恒温3小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅三维纤维。

（2）将获得的二氧化硅三维纤维在50wt%的乙醇溶液中浸泡1小时以除去钙化过程中残留的杂质；在90毫升去离子水中加入10毫升环氧氯丙烷以及0.04摩尔四水合乙酸钴，将浸泡后的二氧化硅纤维加入配制的溶液。将混合溶液置于50℃下保持15小时，使二氧化硅纤维表面沉积氢氧化钴；将溶液在-80℃下冷冻干燥3天，获得氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。

（3）将制备的氢氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在空气中加热至300℃并保温3小时，得到氧化钴负载的二氧化硅三维纤维。再将该氧化钴负载的二氧化硅三维纤维在300℃下通入氢气还原5小时，获得金属钴负载的二氧化硅三维纤维；

（4）将得到的金属钴负载的二氧化硅三维纤维与聚二甲基硅氧烷密封，在235℃下共热15分钟，使纤维表面覆盖疏水涂层，得到可通过磁场诱导运动的吸油材料。

制备得到的具有疏水涂层的金属钴负载的二氧化硅三维材料样品密度低至0.02 g/cm³，比表面积达365 m²/g，水接触角为145.6°（见图3），能够吸附多种有机溶剂和油，具有较高的吸附率（见图4），且材料可通过磁场诱导运动，从而实现非接触式水面油污处理。