新型纳米隔热纸及其制备方法与流程

本发明涉及一种保温隔热材料及其制备方法，尤其涉及一种新型纳米隔热纸及其制备方法。

技术背景

将无机纤维基体和二氧化硅气凝胶复合而成的复合材料，综合了无机纤维基体的耐高温、不会燃烧的优越性能和二氧化硅气凝胶的低热导率、保温隔热、疏水性的优越性能，具有良好的应用前景。

目前有很多关于将二氧化硅气凝胶和无机纤维基体复合在一起的复合工艺研究。例如，其中一种方式是将二氧化硅气凝胶粉体、无机纤维基体以及粘接剂压制成型。还有一种方式是采用纤维和多孔制品为骨架来制得二氧化硅气凝胶和无机纤维的复合材料。但是由于这些复合工艺的限制，二氧化硅气凝胶分散性较差，最终制得的复合材料成品的隔热性和耐热阻燃性难以达到预期的效果；再加之制备工艺过程中比例不好控制，机械强度较低，使得复合材料成品的使用范围非常局限，难以广泛应用。

在另一种改进的复合工艺中，我们需要先制得溶胶，然后将制得的溶胶采用喷淋的方式喷至无机纤维基体材料上，并在无机纤维基体材料上形成二氧化硅气凝胶，最后采用二氧化碳作为干燥介质将复合有二氧化硅气凝胶的无机纤维基体进行干燥，获得无机纤维基体和二氧化硅气凝胶的复合材料成品。但是采用二氧化碳进行干燥的方式具有弊端：第一，除了水分之外，在复合工艺中还会涉及添加酸、碱、盐以及有机溶剂等，因此在在干燥过程中，我们不仅需要将水分、醇、有机物质去除，还需要尽可能去除在无机纤维基体上残留的一些杂质。而基于二氧化碳自身的性质，采用二氧化碳作为干燥介质的方式对于去除杂质的效果不理想。第二，由于在干燥过程中未能把有机成份去除，制得的复合材料成品耐温度不高，若不添加疏水材料，在疏水性方面保持的时间不长，灼烧减率也较高(灼烧减率一般在5％以上)。第三，高温时制得的复合材料收缩率高(在300℃环境中，5分钟内制得的复合材料的收缩率达10％)，复合材料成品无法在高温端使用，而仅仅适用于260℃以下的环境中。这无疑使得无机纤维基体和二氧化硅气凝胶复合材料的应用范围受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型纳米隔热纸及其制备方法，解决现有二氧化硅气凝胶和无机纤维基体复合材料在疏水性方面保持时间不长、灼烧减率高、无法在300℃以上特别是500℃左右的高温端使用的问题。

为解决上述问题，本发明提供一种新型纳米隔热纸的制备方法，所述制备方法包括配制溶胶步骤、溶胶凝胶步骤以及超临界干燥步骤。

配制溶胶步骤：将预定配比的前驱体、醇溶剂、纯水以及酸性催化剂配制成溶胶。

溶胶凝胶步骤：在配制的所述溶胶中加入碱性催化剂之后将无机纤维纸浸入所述溶胶中并在25℃～60℃的温度条件下保留4～8小时，以在所述无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶。

超临界干燥步骤：将无机纤维纸置于乙醇的干燥介质中，并使乙醇保持在7mpa～10mpa的压力且235℃～300℃的温度条件下，以萃取无机纤维纸中的液相。

根据本发明一实施例，超临界干燥步骤包括放置步骤、萃取步骤、分离步骤以及释放压力步骤。

放置步骤：将无机纤维纸放入干燥装置中。

萃取步骤：向干燥装置中灌入所述乙醇，将乙醇加热至235℃～300℃并逐步加压至7mpa～10mpa后保持数小时，以使乙醇萃取无机纤维纸中的液相。

分离步骤：打开干燥装置的泄压阀，以将萃取的液相和无机纤维纸分离。

释放压力步骤：完成分离步骤之后，打开所述干燥装置的泄压阀以释放干燥装置内的压力，直至干燥装置内的压力和外部大气压力平衡，其中释放干燥装置的压力速度为1mpa/h～3mpa/h。

根据本发明一实施例，所述新型纳米隔热纸的制备方法包括老化步骤：在25℃～60℃的温度条件下将所述无机纤维纸在醇液中浸泡4～8小时，以老化在所述无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶。

根据本发明一实施例，无机纤维纸采用玻璃纤维纸、石英纤维纸、高硅氧纤维纸、硅酸铝纤维纸、莫来石纤维纸、海泡石纤维纸以及玄武岩纤维纸中一种或多种。

根据本发明一实施例，在配制溶胶步骤中，所述前驱体、醇溶剂、纯水、酸性催化剂的摩尔质量配比为1:(1～10):(0.4～3):(0.0005～0.1)。

根据本发明一实施例，制备前驱体的原料选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯以及正硅酸丁酯中一种或多种。

根据本发明一实施例，醇溶剂选自甲醇、乙醇以及异丙醇中一种或多种。

根据本发明一实施例，酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸以及氢氟酸中一种或多种。

根据本发明一实施例，碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、氨水以及碳酸钠中一种或多种。

根据本发明的另一方面，本发明还提供根据上述任一的新型纳米隔热纸的制备方法制得的新型纳米隔热纸，其中所述新型纳米隔热纸包括基体，所述基体附着有二氧化硅纳米多孔气凝胶，所述基体为所述无机纤维纸，所述二氧化硅纳米多孔气凝胶的比表面为600m²/g～1000m²/g，所述二氧化硅纳米多孔气凝胶的密度0.05g/cm³～0.08g/cm³，所述二氧化硅纳米多孔气凝胶的孔洞率85％～98％，所述二氧化硅纳米多孔气凝胶的孔洞尺寸为30nm～50nm，新型纳米隔热纸在500℃环境中保持30min条件下的灼烧减率小于千分之三。

与现有技术相比，本技术方案具有以下优点：

本发明通过在超临界干燥步骤中采用乙醇作为干燥介质，并使得乙醇干燥介质保持在7mpa～10mpa的压力且235℃～300℃的温度条件下萃取无机纤维纸中的液相，乙醇不仅对于水有很好的相溶性，而且对于无机纤维中的其他杂质特别是残留的有机溶剂也具有很好的相溶性，从而可以比较彻底地去除无机纤维纸中的水分和其他杂质，特别是残留的有机溶剂。相比于传统技术，采用本发明的超临界干燥工艺能够获得更好的干燥效果，使得制备的新型纳米隔热纸在疏水性方面保持的时间更长，灼烧减率更低。具体地，本发明制备的新型纳米隔热纸在疏水性方面保持的时间更久，新型纳米隔热纸在500℃高温环境下放置半小时的灼烧减率小于千分之三。另外，本发明制得的新型纳米隔热纸在500℃高温环境下保持30min收缩率几乎为零，即本发明制得的成品在500℃高温环境下保持30min几乎无收缩。

附图说明

图1是本发明提供的新型纳米隔热纸的制备方法的流程图；

图2是上述新型纳米隔热纸的制备方法中的超临界干燥步骤的流程图。

具体实施方式

以下描述只用于揭露本发明以使得本领域技术人员能够实施本发明。以下描述中的实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变形。在以下描述中界定的本发明的基本原理可应用于其他实施方案，变形方案，改进方案，等同方案以及其他未背离本发明精神和范围的其他方案。

本发明提供一种新型纳米隔热纸的制备方法以及通过所述制备方法制得的新型纳米隔热纸。如图1所示，所述新型纳米隔热纸的制备方法包括配制溶胶步骤、溶胶凝胶步骤以及超临界干燥步骤。

在配制溶胶步骤中，将预定配比的前驱体、醇溶剂、纯水以及酸性催化剂配制成溶胶。

所述前驱体、醇溶剂、纯水、酸性催化剂的摩尔质量配比为1:(1～10):(0.4～3):(0.0005～0.1)。其中前驱体采用硅醇盐，制备前驱体的原料选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中一种或多种。醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中一种或多种。酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、氢氟酸中的一种或多种。

值得一提的是可将甲醇、乙醇以及异丙醇中的多种混合作为醇溶剂；可将盐酸、硫酸、硝酸、草酸以及氢氟酸中的多种混合作为酸性催化剂。

在溶胶凝胶步骤中，在配制的所述溶胶中加入碱性催化剂之后将无机纤维纸浸入所述溶胶中并在25℃～60℃的温度条件下保留4～8小时，以在所述无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶。也就是说，通过浸泡的方式使得配制的溶胶在无机纤维纸上生成并附着二氧化硅纳米多孔气凝胶。

可选地，无机纤维纸采用玻璃纤维纸、石英纤维纸、高硅氧纤维纸、硅酸铝纤维纸、莫来石纤维纸、海泡石纤维纸或玄武岩纤维纸中一种或多种。

其中，碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、氨水以及碳酸钠中一种或多种。

进一步地，所述新型纳米隔热纸的制备方法还包括老化步骤：在25℃～60℃的温度条件下将所述无机纤维纸在醇液中浸泡4～8小时，以老化在所述无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶。其中老化步骤在所述溶胶凝胶步骤之后。

在实际操作中，首先将前驱体、醇溶剂、纯水以及酸性催化剂按照一定配比配制成溶胶；然后在配制的溶胶中加入碱性催化剂，接着将无机纤维纸浸入溶胶中并在25℃～60℃的温度条件下保留4～8小时，这样配制的溶胶和碱性催化剂经过反应最终在无机纤维纸上生成并附着二氧化硅纳米多孔气凝胶。最后，在25℃～60℃温度下将附着有二氧化硅纳米多孔气凝胶的无机纤维纸浸泡在醇液中4～8小时，进一步固化在无机纤维纸中附着的二氧化硅纳米多孔气凝胶。

在超临界干燥步骤中，将所述无机纤维纸置于乙醇的干燥介质中，并使乙醇保持在7mpa～10mpa的压力且235℃～300℃的温度条件下，以萃取所述无机纤维纸中的液相。可以理解的是，经过溶胶凝胶步骤之后，无机纤维纸以及附着的二氧化硅纳米多孔气凝胶含有水分、有机溶剂以及一些其他杂质。这些水分、有机溶剂以及杂质会影响制得的新型纳米隔热纸的诸如疏水性、收缩率、灼烧减率等性能参数，因此还需要通过所述超临界干燥步骤进行干燥处理。而乙醇对于水分、有机溶剂以及一些其他的杂质具有较好的相容性，在7mpa～10mpa的压力且235℃～300℃的温度条件下乙醇能够较好地萃取无机纤维纸特别是附着的二氧化硅纳米多孔气凝胶中的液相，起到干燥除杂的作用。

进一步地，如图2所示，所述超临界干燥步骤还包括放置步骤、萃取步骤、分离步骤以及释放压力步骤。放置步骤：将所述无机纤维纸放入干燥装置中。萃取步骤：向所述干燥装置中灌入所述乙醇，将所述乙醇加热至235℃～300℃并逐步加压至7mpa～10mpa后保持数小时，以使所述乙醇萃取所述无机纤维纸中的液相。分离步骤：打开所述干燥装置的泄压阀，以将萃取的液相和所述无机纤维纸分离。释放压力步骤：完成分离步骤之后，打开所述干燥装置的泄压阀以释放所述干燥装置内的压力，直至所述干燥装置内的压力和外部大气压力平衡，其中释放所述干燥装置的压力速度为1mpa/h～3mpa/h。

在分离步骤中，随着萃取有液相的乙醇被释放，干燥装置内的压力将有所下降，此时可以关闭泄压阀，缓慢升温，以保持干燥装置内的压力维持在7mpa～10mpa。

其中所述萃取步骤和所述分离步骤同时进行。也就是说，起初向干燥装置中灌入乙醇，乙醇在达到235℃～300℃的温度、7mpa～10mpa的压力条件下即会萃取无机纤维纸中的液相；在乙醇萃取液相过程中，需要打开干燥装置的泄压阀，以缓慢释放乙醇，这样萃取有液相的乙醇被释放，液相随着乙醇和无机纤维纸分离。萃取步骤和分离步骤同时进行，燥装置中的乙醇压力和温度保持动态平衡。

通过本发明的制备方法制得的新型纳米隔热纸其附着的二氧化硅纳米多孔气凝胶的比表面为600m²/g～1000m²/g，二氧化硅纳米多孔气凝胶的密度0.05g/cm³～0.08g/cm³，二氧化硅纳米多孔气凝胶的孔洞率85％～98％，二氧化硅纳米多孔气凝胶的孔洞尺寸30nm～50nm。新型纳米隔热纸在500℃环境中保持30min的条件下的灼烧减率小于千分之三(灼烧减率是指试样放在高温加热环境中后其质量的减少率)。

最终制得的新型纳米隔热纸的厚度为0.2mm～2.0mm，新型纳米隔热纸的室温导热系数(依据标准gb/t10295-2008)为0.023w/m·k以下，新型纳米隔热纸的压缩强度(依据标准gjb1585a-2004)为6.5mpa。

本发明提供的新型纳米隔热纸在疏水性方面保持的时间更长，灼烧减率更低。具体地，所述新型纳米隔热纸在疏水性方面保持的时间更久，新型纳米隔热纸在500℃高温环境下放置半小时的灼烧减率小于千分之三。所述新型纳米隔热纸在500℃高温环境下保持30min收缩率几乎为零，即所述新型纳米隔热纸在高温条件下几乎无收缩。本发明提供的所述新型纳米隔热纸耐高温性能好，非常适合在高温环境下使用，尤其适合在500℃以上的高温环境中使用。所述新型纳米隔热纸可以满足航空、航天、军事装备以及民用中各类苛刻的热防护要求，还可以应用于防火、阻燃、隔音、减震等领域。

实施例1：

于本发明的实施例1中，所述新型纳米隔热纸的制备方法包括以下步骤：

a、将前驱体、醇溶剂、纯水以及酸性催化剂按摩尔质量配比为1:1:0.4:0.0005配制成溶胶，其中前驱体采用正硅酸甲酯，醇溶剂采用甲醇，酸性催化剂采用盐酸；

b、在配制的溶胶中加入碱性催化剂之后将无机纤维纸浸入所述溶胶中并在25℃的温度条件下保留4小时，以在所述无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶，其中无机纤维纸采用玻璃纤维纸，碱性催化剂采用氢氧化钠；

c、在25℃温度条件下将无机纤维纸在醇液中浸泡4小时，以老化在无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶；

d、将无机纤维纸放入干燥装置中；

e、向所述干燥装置中灌入所述乙醇，将所述乙醇加热至235℃并逐步加压至7mpa后保持数小时，以使所述乙醇萃取所述无机纤维纸中的液相；

f、打开干燥装置的泄压阀，以将萃取的液相和无机纤维纸分离；

g、完成分离步骤之后，打开所述干燥装置的泄压阀以释放所述干燥装置内的压力，直至所述干燥装置内的压力和外部大气压力平衡。其中释放所述干燥装置的压力速度为1mpa/h。

通过实施例1的上述步骤制得的新型纳米隔热纸其附着的二氧化硅纳米多孔气凝胶的比表面为600m²/g，密度0.05g/cm³，孔洞率85％，孔洞尺寸30nm。最终的新型纳米隔热纸的厚度为0.4mm；其室温导热系数(依据标准gb/t10295-2008)为：0.021w/m·k；压缩强度(依据标准gjb1585a-2004)为：6.5mpa。

实施例2：

于本发明的实施例2中，所述新型纳米隔热纸的制备方法包括以下步骤：

a、将前驱体、醇溶剂、纯水以及酸性催化剂按摩尔质量配比为1:10:3:0.1配制成溶胶，其中前驱体采用正硅酸乙酯，醇溶剂采用乙醇，酸性催化剂采用草酸；

b、在配制的溶胶中加入碱性催化剂之后将无机纤维纸浸入所述溶胶中并在60℃的温度条件下保留8小时，以在所述无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶；其中无机纤维纸采用石英纤维纸，碱性催化剂采用氢氧化钙；

c、在60℃温度条件下将无机纤维纸在醇液中浸泡8小时，以老化在无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶；

d、将无机纤维纸放入干燥装置中；

e、向所述干燥装置中灌入所述乙醇，将所述乙醇加热至300℃并逐步加压至10mpa后保持数小时，以使所述乙醇萃取所述无机纤维纸中的液相；

f、打开干燥装置的泄压阀，以将萃取的液相和无机纤维纸分离；

g、完成分离步骤之后，打开所述干燥装置的泄压阀以释放所述干燥装置内的压力，直至所述干燥装置内的压力和外部大气压力平衡。其中释放所述干燥装置的压力速度为3mpa/h。

通过实施例2的上述步骤制得的新型纳米隔热纸其附着的二氧化硅纳米多孔气凝胶的比表面为800m²/g，密度0.08g/cm³，孔洞率89％，孔洞尺寸50nm。最终的新型纳米隔热纸的厚度为0.5mm；其室温导热系数(依据标准gb/t10295-2008)为：0.022w/m·k；压缩强度(依据标准gjb1585a-2004)为：6.5mpa。

实施例3：

于本发明的实施例3中，所述新型纳米隔热纸的制备方法包括以下步骤：

a、将前驱体、醇溶剂、纯水以及酸性催化剂按摩尔质量配比为1:5:1.8:0.05配制成溶胶，其中前驱体采用正硅酸丁酯，醇溶剂采用异丙醇，酸性催化剂采用氢氟酸；

b、在配制的溶胶中加入碱性催化剂之后将无机纤维纸浸入所述溶胶中并在40℃的温度条件下保留6小时，以在无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶；其中无机纤维纸采用高硅氧纤维纸，碱性催化剂采用氨水；

c、在40℃温度条件下将无机纤维纸在醇液中浸泡6小时，以老化在无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶；

d、将无机纤维纸放入干燥装置中；

e、向所述干燥装置中灌入所述乙醇，将所述乙醇加热至270℃并逐步加压至8.5mpa后保持数小时，以使所述乙醇萃取所述无机纤维纸中的液相；

f、打开干燥装置的泄压阀，以将萃取的液相和无机纤维纸分离；

g、完成分离步骤之后，打开所述干燥装置的泄压阀以释放所述干燥装置内的压力，直至所述干燥装置内的压力和外部大气压力平衡。其中释放所述干燥装置的压力速度为2mpa/h。

通过实施例3的上述步骤制得的新型纳米隔热纸其附着的二氧化硅纳米多孔气凝胶的比表面为900m²/g，密度0.065g/cm³，孔洞率98％，孔洞尺寸40nm。最终的新型纳米隔热纸的厚度为1mm；其室温导热系数(依据标准gb/t10295-2008)为：0.020w/m·k；压缩强度(依据标准gjb1585a-2004)为：6.5mpa。

实施例4：

于本发明的实施例4中，所述新型纳米隔热纸的制备方法包括以下步骤：

a、将前驱体、醇溶剂、纯水以及酸性催化剂按摩尔质量配比为1:6:2:0.08配制成溶胶，其中前驱体采用正硅酸丁酯，醇溶剂采用异丙醇，酸性催化剂采用氢氟酸；

b、在配制的溶胶中加入碱性催化剂之后将无机纤维纸浸入所述溶胶中并在50℃的温度条件下保留7小时，以在无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶；其中无机纤维纸采用高硅氧纤维纸，碱性催化剂采用氨水；

c、在50℃温度条件下将无机纤维纸在醇液中浸泡7小时，以老化在无机纤维纸上附着二氧化硅纳米多孔气凝胶；

d、将无机纤维纸放入干燥装置中；

e、向所述干燥装置中灌入所述乙醇，将所述乙醇加热至285℃并逐步加压至9mpa后保持数小时，以使所述乙醇萃取所述无机纤维纸中的液相；

f、打开干燥装置的泄压阀，以将萃取的液相和无机纤维纸分离；

g、完成分离步骤之后，打开所述干燥装置的泄压阀以释放所述干燥装置内的压力，直至所述干燥装置内的压力和外部大气压力平衡。其中释放所述干燥装置的压力速度为2.5mpa/h。

通过实施例4的上述步骤制得的新型纳米隔热纸其附着的二氧化硅纳米多孔气凝胶的比表面为1000m²/g，密度0.06g/cm³，孔洞率96％，孔洞尺寸37nm。最终的新型纳米隔热纸的厚度为1.5mm；其室温导热系数(依据标准gb/t10295-2008)为：0.021w/m·k；压缩强度(依据标准gjb1585a-2004)为：6.5mpa。

综上所述，采取本发明工艺范围内制得的二氧化硅纳米多孔气凝胶其比表面较高，密度较高，最终制得的成品室温导热系数更小，压缩强度更高。而采取超出该工艺范围的数据，最终制得的二氧化硅纳米多孔气凝胶其比表面较大，密度较低，最终制得的成品室温导热系数更大，压缩强度更低。

本领域技术人员应当理解，上述描述以及附图中所示的本发明的实施例只作为举例，并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能和结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理情况下，本发明的实施方式可以有任何变形和修改。