一种含纳米颗粒的Lyocell纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料改性的功能性纤维制备技术领域，特别涉及一种纳米材料改性的功能性Lyocell纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料这一概念自上世纪八十年代形成后，就受到了国内外学者的广泛关注。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-1OOnm)或由它们作为基本单元构成的材料，其特殊的结构层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应等纳米效应，拥有一系列新颖的物理和化学特性，在众多领域特别是在光、电、磁、催化等方面具有非常重大的应用价值。将不同的纳米材料添加在聚合物材料中，可使聚合物呈现不同的性能。例如，纳米银具有优异的广谱杀菌性、无毒、无耐药性，能够促进伤口的愈合及受损细胞的修复，可用于制备抗菌织物。纳米二氧化硅可应用于防紫外、远红外、抗老化、阻燃等性能，添加于织物中，能赋予织物防紫外、阻燃等功能。纳米二氧化钛具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。纳米氧化锌具有良好的紫外线屏蔽性和优越的抗菌、抑菌性能，添加入织物中，能赋予织物以防晒、抗菌、除臭等功能。
[0003]纤维素是自然界中最丰富的可再生天然高分子物质，具有多种溶剂体系。其中，将纤维素溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液体系中，利用干喷湿法纺丝制备的Lyocell纤维素纤维，具有较高的干湿强度、高的模量、丝绸般的光泽、优良的手感和悬垂性，在服装和工业上有广泛的用途。此外，Lyocell纤维生产过程中的溶剂NMM099.5%以上可被回收再利用，毒性极低，且不污染环境，是目前已实现工业化且生产前景可观的纤维素纤维。
[0004]目前仅有少数文献对Lyocell纤维的纳米改性进行了研究。纳米改性的方法有两种。一种是直接将纳米材料涂覆在纤维表面，但是多次水洗会使纳米材料从纤维表面剥落下来，从而丧失纳米材料所赋予纤维的特殊性能。另一种方法是将纳米材料直接添加到纤维的纺丝原液中。由于纳米材料被包裹在纤维聚合物内部，水洗过程很难将纳米微粒从纤维内剥离，从而赋予纤维一些持久的特殊性能。但是直接将纳米材料作为无机物添加到纺丝原液中时容易造成纳米微粒的聚集成团而失去其所具有的特殊功效。因此，在将纳米颗粒加入到Lyocell纤维素纺丝液之前，须对纳米颗粒进行预处理，以减少纳米颗粒的团聚。专利200710036886.5通过在Lyocell纺丝液中添加碳纳米管来改善其力学性能。其改性过程为:首先将碳纳米管表面功能化，然后将50% NMMO水溶液减压浓缩至20-30%后，再将二者混合均匀，然后进一步减压除去水分，利用干湿法纺丝制备碳纳米管/ Lyocell纤维素纤维。专利200810067454.4直接将稀土发光材料、纤维素浆柏和NMMO水溶液室温超声分散和机械搅拌，再于90?120°C高温溶解纤维素后，经纺丝来制备可发光的Lyocell纤维素纤维。由于Lyocell纤维素的溶剂NMMO本身含有水，而许多纳米材料又可通过水相体系来制备，如文献(功能材料，2007，6，996-1000)利用化学还原法在水溶液体系制备了纳米银粒子，文献(信息记录材料，2012，3，8-10)利用含硅的前驱体水解，制备了单分散的纳米二氧化硅溶胶，文献(包装学报，2011，1，48-52)制备了纳米二氧化硅及其载银的抗菌齐U。因此，如能将水溶液体系制备的纳米颗粒直接添加在纤维素/ NMMO水溶液中，经减压除水、高温纤维素溶解，进而制备纳米材料改性的Lyocell纤维素纤维，则不仅可减少纳米颗粒的团聚，还减少了对纳米粒子的预处理工序，从而节省了生产工序，降低生产成本。目前采用上述方案来制备纳米材料/ Lyocell纤维的研究尚未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种纳米颗粒/ Lyocell复合纤维及其制备方法，以获得具有不同纳米微粉改性的Lyocell纤维。
[0006]本发明所述的一种含有纳米颗粒的Lyocell纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将聚合度为400?1000的纤维素木浆柏粉碎成0.1?0.5mm长的碎片，在50°C下干燥12小时；
[0008](2)在水溶液体系中制备纳米颗粒；
[0009](3)将步骤2制备的纳米颗粒水溶胶与50 %的NMMO水溶液按照一定比例搅拌混合；
[0010](4)将粉碎的木浆纤维素以一定比例加入步骤3制备的纳米颗粒/ NMMO水溶液中溶胀；
[0011](5)将步骤4所得的纳米颗粒/纤维素/ NMMO水溶液中加入0.05?I %的抗氧化剂没食子酸丙酯，90°C?150°C搅拌、减压、蒸馏除去水分，生成含水量为13%的纳米颗粒/纤维素/ NMMO水溶液，即获得用于制备纳米颗粒/ Lyocell复合纤维的纺丝原液；
[0012](6)将步骤5制备的纳米颗粒/ Lyocell复合纤维的纺丝原液温度调为80?950C，经喷丝板喷出，通过2?10mm的空气层后，进入纯水溶液中凝固成型，经水洗、干燥后得到纳米颗粒/ Lyocell复合纤维。
[0013]所述步骤(2)制备的纳米颗粒选自纳米银、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌的一种或几种或其复合物，优选纳米银、纳米二氧化硅及其复合物。
[0014]所述步骤(3)中，纳米颗粒水溶胶与50%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液(NMMO)按照纳米颗粒与50% NMMO水溶液重量比0.01?2.4: 100进行混合。
[0015]所述步骤(3)中，纳米颗粒水溶胶与50% NMMO水溶液混合时的机械搅拌转速为500?100rpm,时间0.5?5小时。
[0016]所述步骤(4)中，维素浆柏与纳米颗粒/ 50% NMMO水溶液混合时，维素浆柏与50% NMMO水溶液重量比为2?12: 100。
[0017]所述步骤(4)中维素浆柏在纳米颗粒/ 50% NMMO水溶液中溶胀时间为0.5?6小时，优选I?3小时。
[0018]所述步骤(6)中纳米粒子含量为纤维素总重量的0.2?20%，优选0.2?10%。
[0019]本发明方法具有以下优点:
[0020]a)将含纳米材料的水溶胶先与NMMO水溶液混合，再加入纤维素浆柏，可使纳米颗粒在纤维素/ NMMO水体系中分散的更加均匀，减少了纳米材料的团聚，进而避免了纺丝过程中堵塞喷丝头，有利于纺丝过程的顺利进行。
[0021]b)与直接在纺丝原液中添加预处理的无机纳米微粉相比，将含纳米颗粒的水溶胶直接与NMMO水溶液相混合，可以减少纳米颗粒的预处理工艺。
[0022]c)纳米颗粒水溶胶与50% NMMO水溶液混合后，再加入纤维素，形成纳米颗粒/纤维素/ NMMO的水溶液，然后减压蒸馏生成含水量13%的纳米颗粒/纤维素/ NMMO的水溶液。该步骤将纳米颗粒水溶胶中水的脱除与NMMO水溶液中水的脱除同时进行，不需对原有设备进行改造，同时还简化了生产工艺，节约了生产成本。
[0023]d)不同纳米颗粒的加入可赋予Lyocell纤维不同的功能，且这种功能性持久，多次水洗后，纳米颗粒赋予纤维的特殊性能仍然能长久保持。
[0024]e)纳米颗粒/ Lyocell纤维生产中使用的NMMO溶剂具有无毒无污染、回收率高等优点，纺丝工艺简单。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0026]实施例1
[0027]①纳米二氧化硅(S12)水溶胶的制备:将30ml去离子水、15ml无水乙醇混合均匀，用氨水调节溶液PH=7?8 ;在50°C时，将6ml正硅酸乙酯的乙醇溶液(体积比1: 5)溶液缓慢滴入上述乙醇/水的混合体系，搅拌速度600r / min,反应24小时,得到纳米S12溶胶。制备的纳米S12溶胶平均粒径为53.5nm。
[0028]②纤维素木桨的粉碎:将聚合度为400?1000的纤维素木浆柏粉碎成0.1?0.5mm长的碎片，在50°C下干燥12小时。
[0029]③纳米S12水溶胶与50% NMMO水溶液的混合:按照纳米颗粒与50% NMMO水溶液重量比0.24: 100将纳米S12水溶胶与50% NMMO水溶液进行混合。
[0030]④纳米S12 /纤维素/ NMMO水溶液的配制:按照纤维素浆柏与50% NMMO水溶液重量比为12: 100，将粉碎的木浆纤维素加入到S12 / NMMO水体系中，室温下搅拌溶胀2小时。
[0031]⑤纳米S12 / Lyocell复合纤维纺丝原液的配制:将步骤4所得的S12 /纤维素/ NMMO水溶液中加入0.05%的抗