%，羧基含量为1.3758111111〇1/^。
[0044] (4)取Ig步骤(3)所得绝干氧化纤维素纤维，充分分散在去离子水中，用玻璃棒搅 拌均匀，配成浓度为lwt%的悬浮液，随后用超声波连续流细胞粉碎机进行机械处理，其功 率为1200W，频率15KHz，工作I Os，间隙5s，超声过程中接入循环冷却水，物料温度保持在5 °C，超声1.5h，得到完全透明的纳米纤维素纤维悬浮液。将该纳米纤维素纤维悬浮液冷冻干 燥即得到灰白色的高羧基含量纳米纤维素纤维。
[0045] 本实施例步骤（1)所得预处理浆料、步骤(2)所得预氧化浆料和步骤(3)所得绝干 氧化纤维素纤维经取样测XRD和红外光谱，结果分别如图2和图3所示。
[0046] 实施例3
[0047] (1)取15g绝干已漂竹浆，撕成小片分散于1000 ml去离子水中，用高速分散机将浆 料疏散均匀，向浆料中加入9g高碘酸钠，然后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为60°C， 反应1.5h，得到预处理浆料。经取样测试其得率为90.647 %。
[0048] (2)往步骤（1)所得预处理浆料中加入900ml 0.2M的NaClO2溶液和70ml IM的乙酸 溶液，混合均匀后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为50°C，反应3h，得到预氧化浆料。同 时做平行试验，所得预氧化浆料用于测试浆料得率：用蒸馏水洗涤3次，拧干，在真空-0 · IMpa，60°C，12h烘干，测纤维得率为75 · 696%，羧基含量为0 · 5548mmol/g。
[0049] (3)相对于预氧化浆料的绝干质量，加入摩尔百分比为0.2mmol/g的TEMPO， 15mmol/g的亚氯酸钠和3mmol/g的次氯酸钠溶液，将反应物料置于微波催化合成/萃取仪中 反应3h，设置功率为600w，温度为65°C。反应结束后，立即加入过量无水乙醇终止反应。然后 用去离子水冲洗3遍，用力拧干，通过普通的真空干燥(-O. IMpa，60°C，12h)得到绝干氧化纤 维素纤维，测试其得率为74.859%，羧基含量为0.9109mmol/g。
[0050] (4)取2g步骤(3)所得绝干氧化纤维素纤维，充分分散在去离子水中，用玻璃棒搅 拌均匀，配成浓度为2wt%的悬浮液，随后用超声波连续流细胞粉碎机进行机械处理，其功 率为1500W，频率20KHz，工作10s，间隙5s，超声过程中接入循环冷却水，物料温度保持在10 °C，超声0.5h，得到完全透明的纳米纤维素纤维悬浮液。将该纳米纤维素纤维悬浮液冷冻干 燥即得到灰白色的高羧基含量纳米纤维素纤维。
[0051 ] 实施例4
[0052] (1)取IOg绝干未漂竹浆，撕成小片分散于1000 ml去离子水中，用高速分散机将浆 料疏散均匀，向浆料中加入8.2g高碘酸钠，然后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为55 °C，反应lh，得到预处理浆料。将预处理浆料经冷冻干燥得到绝干的预处理竹纤维。经取样 测试其得率为91.263 %。
[0053] (2)取步骤（1)预处理浆料(含8g绝干的预处理竹纤维），加入800ml 0.2M的NaClO2 溶液和60ml IM的乙酸溶液，混合均匀后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为40°C，反应 2h，得到预氧化浆料。同时做平行试验，所得预氧化浆料用于测试浆料得率:用蒸馏水洗涤3 次，拧干，在真空-0.1 Mpa，60°C，IOh烘干，测纤维得率为76.374%，羧基含量为0.7923mmol/
[0054] (3)相对于预氧化浆料的绝干质量，加入摩尔百分比为0.15mmol/g的TEMPO， lOmmol/g的亚氯酸钠和2mmol/g的次氯酸钠溶液，将反应物料置于微波催化合成/萃取仪中 反应2h，设置功率为600w，温度为60°C。反应结束后，立即加入过量无水乙醇终止反应。然后 用去离子水冲洗3遍，用力拧干，通过普通的真空干燥(60°C，12h)得到绝干氧化纤维素纤 维，测试其得率为72.356%，羧基含量为1.2561mmol/g。
[0055] (4)取Ig步骤(3)所得绝干氧化纤维素纤维，充分分散在去离子水中，用玻璃棒搅 拌均匀，配成浓度为0.6wt %的悬浮液，随后用超声波连续流细胞粉碎机进行机械处理，其 功率为1200W，频率15KHz，工作I Os，间隙5s，超声过程中接入循环冷却水，物料温度保持在5 °C，超声1.5h，得到完全透明的纳米纤维素纤维悬浮液。将该纳米纤维素纤维悬浮液冷冻干 燥即得到灰白色的高羧基含量纳米纤维素纤维。
[0056] 实施例5
[0057] (1)取IOg绝干棉浆，撕成小片分散于1000 ml去离子水中，用高速分散机将浆料疏 散均匀，向浆料中加入8.2g高碘酸钠，然后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为55°C，反 应lh，得到预处理浆料。将预处理浆料经冷冻干燥得到绝干的预处理竹纤维。经取样测试其 得率为91.976 %。
[0058] (2)取步骤（1)预处理浆料(含8g绝干的预处理棉纤维），加入800ml 0.2M的NaClO2 溶液和60ml IM的乙酸溶液，混合均匀后置于集热式磁力搅拌器中，设置温度为40°C，反应 2h，得到预氧化浆料。同时做平行试验，所得预氧化浆料用于测试浆料得率:用蒸馏水洗涤3 次，拧干，在真空-0.1 Mpa，60°C，IOh烘干，测纤维得率为77.136%，羧基含量为0.8215mmol/ g°
[0059] (3)相对于预氧化浆料的绝干质量，加入摩尔百分比为0.15mmol/g的TEMPO， lOmmol/g的亚氯酸钠和2mmol/g的次氯酸钠溶液，将反应物料置于微波催化合成/萃取仪中 反应2h，设置功率为600w，温度为60°C。反应结束后，立即加入过量的无水乙醇终止反应。然 后用去离子水冲洗3遍，用力拧干，通过普通的真空干燥(-〇.謂? &，6〇1，1211)得到绝干氧化 纤维素纤维，测试其得率为73.251 %，羧基含量为1.4137mmol/g。
[0060] (4)取Ig步骤(3)所得绝干氧化纤维素纤维，充分分散在去离子水中，用玻璃棒搅 拌均匀，配成浓度为0.6wt %的悬浮液，随后用超声波连续流细胞粉碎机进行机械处理，其 功率为1200W，频率15KHz，工作I Os，间隙5s，超声过程中接入循环冷却水，物料温度保持在5 °C，超声1.5h，得到完全透明的纳米纤维素纤维悬浮液。将该纳米纤维素纤维悬浮液冷冻干 燥即得到灰白色的高羧基含量纳米纤维素纤维。
[0061] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高羧基含量纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤： (1) 将绝干的浆板撕碎后浸入蒸馏水中，分散均匀得到浆料，然后加入高碘酸钠，搅拌 条件下在50°C~60°C反应0.5h~1.5h，得到悬浮液为预处理浆料； (2) 往步骤(1)所得预处理浆料悬浮液中直接加入亚氯酸钠溶液和醋酸溶液，搅拌混合 均匀，于30°C~50°C温度下反应lh~3h，得到预氧化浆料； (3) 往步骤(2)所得预氧化浆料中添加TEMP0、NaC102和NaCIO,然后置于微波反应器中， 微波加热至55°C~65°C，反应1~3h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化 纤维素纤维； (4) 取步骤(3)所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为0.6%~2%的悬浮液，然后将 其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将 悬浮液冷冻干燥，得到高羧基含量纳米纤维素纤维。2. 根据权利要求1所述的一种高羧基含量纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步 骤(1)中所述浆料的质量浓度为〇. 5 %~1.5 %。3. 根据权利要求1所述的一种高羧基含量纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于:所 述高碘酸钠的添加量为桨板质量的70~90%。4. 根据权利要求1所述的一种高羧基含量纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步 骤(2)中所述的亚氯酸钠溶液的浓度为0.2M，亚氯酸钠溶液的加入量为步骤(1)所得预处理 浆料体积的〇. 7~0.9倍;所述醋酸溶液的浓度为1M，醋酸溶液的加入量为步骤(1)所得预处 理浆料体积的0.05~0.07倍。5. 根据权利要求1所述的一种高羧基含量纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步 骤(3)中所述TEMPO的加入量相对于预氧化浆料的绝干质量为0.1~0.2mmol/g;所述NaC102 的加入量相对于预氧化衆料的绝干质量为5~15mmol/g;所述NaCIO的加入量相对于预氧化 衆料的绝干质量为1~3mmo1 /g。6. 根据权利要求1所述的一种高羧基含量纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步 骤(3)中所述的终止反应是指通过加入过量无水乙醇终止反应;所述的洗涤是指用去离子 洗涤3遍;所述的干燥是指拧干后于-O.IMpa压力下和60°C温度下真空干燥12h。7. 根据权利要求1所述的一种高羧基含量纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步 骤(4)中所述超声粉碎处理的条件为:超声功率900~1500W，频率10~20KHz，时间为0.5~ 2.5h;物料温度为0~10°C。8. -种高羧基含量纳米纤维素纤维，其特征在于:通过权利要求1~7任一项所述的方 法制备得到。9. 权利要求8所述的高羧基含量纳米纤维素纤维在造纸废水处理中的应用。
【专利摘要】本发明属于生物质纳米材料技术领域，公开了一种高羧基含量纳米纤维素纤维及制备与应用。所述制备方法为：首先将纤维浆料用高碘酸钠在50℃～60℃温度下预处理0.5h～1.5h，然后加入亚氯酸钠溶液和醋酸溶液在30℃～50℃温度下反应1h～3h，再加入TEMPO、NaClO2和NaClO，微波加热至55℃～65℃反应1～3h，最后经超声粉碎、冷冻干燥，得到所述高羧基含量纳米纤维素纤维。本发明使用高碘酸钠将纤维素C2、C3位上的羟基氧化为醛基，再通过亚氯酸钠将醛基氧化为羧基，通过TEMPO中性氧化体系选择性氧化C6位上的羟基为羧基，大大提高了纤维的总羧基含量，所得产物可用于造纸中段废水的深度处理。
【IPC分类】C02F103/28, C02F1/28, C08B15/04, B01J20/24, D01F2/24, B01J20/28
【公开号】CN105463606
【申请号】CN201511035051
【发明人】刘玉, 万小芳, 李友明
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月31日