专利名称：标记组合物及其模塑制品和标记方法
技术领域：
本发明涉及标记组合物及其模塑制品和标记方法。更具体地说，本发明涉及用激光光束辐射能显出从深棕至黑色鲜艳颜色的以聚烯烃树脂为基本成分的标记组合物并涉及该组合物的模塑制品以及采用激光光束的标记方法。
近来，供各种工业产品如集成电路、电阻器、电容器、电感器等电子元件;继电器、开关、连接器、印刷电路板等电气元件;电气器件的外壳，汽车零件、机械零件、电缆、板材、包装片材、标度板、各种食品、化妆器、卫生间用品及医药用品的包装容器、及容器盖板等表面标记字母和符号(如制造厂名、产品名、制造日期等)用的激光标记系统由其各种优点如非接触、快速标记和易于自动化及过程控制而被普遍采用。
在激光标记系统中，激光光束直接作用于由高分子有机材料、金属或其它物质制造的产品表面上而引起制品表面照射区域状态的变化或着色剂的显色或褪色并利用化学变化以做上标记。但该标记方法在具体应用时有某些问题。如采用聚烯烃树脂为标记的基本材料时，激光光束可透过树脂以致于能得到所需要的标记或者甚至在激光光束被吸收而引起刻蚀时，还可能发生树脂单纯地熔化并产生不清晰的标记。甚至在使用着色剂时也可能不显现鲜艳的颜色。
为了解决激光标方法应用于聚烯烃树脂模塑制品时存在的这些问题，对能显现鲜艳色彩的颜色前体已做了许多研究。如JP-A-60-155493中提出采用黄色氧化铁作为颜色前体，在JP-A-61-69488和JP-A-1-3062285中提出采用无机铅化合物、在JP-A-2-204888中提出采用锰紫和钴紫以及在USP4861620中提出采用汞、钴、铜、铋及镍的金属化合物作为颜色的前体。但是这些化合物在具体应用方面存在严重的问题，因它们基本上是由重金属所组成，有安全性和对环境影响的问题。当重金属为黄色氧化铁时，因其化合物本身是浅色的，不可能用于使树脂着色为各种色调，因此它们的应用范围是有限的。JP-A-60-110737提出采用珍珠色颜料作为无色调的化合物，这些化合物虽然不会产生色调但具有闪光光泽，它们在用于不需要珍珠光泽制品时可显现外加色调。
即使作为颜色前体，也不存在完全无色的物质。因此，存在这样的一些问题增加颜色前体的用量，待标记产物的色调和色泽会受影响;树脂组合物粘度的增加会影响树脂组合物的模塑性;磨损性能增加，模塑机和捏合机由于模塑时的磨损而受到损害。因此，即使颜色前体本身是无色的、用量很少，也需要一种用激光光束能显出亮深棕色至黑色的等着色的标记化合物。
为了解决上述问题，本发明者进行了广泛的研究并获得了本发明。
本发明涉及的范围如下(1)含0.005%(重量)至低于0.5%(重量)(以聚烯烃树脂计)硅化合物的聚烯烃树脂标记组合物。
(2)根据(1)项的聚烯烃树脂标记组合物，其中硅化合物是无机硅化合物。
(3)根据(2)项的聚烯烃树脂标记组合物，其中无机硅化合物是二氧化硅类化合物。
(4)根据(3)项的聚烯烃树脂标记组合物，其中二氧化硅类化合物是云母、高岭土、高炉炉渣、硅砂、硅藻土或滑石。
(5)根据(1)项的聚烯烃树脂标记组合物，其中聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯。
(6)根据(1)项的聚烯烃树脂标记组合物，其中硅化合物的重均颗粒直径是10μ或更小。
(7)根据(1)项的聚烯烃树脂标记组合物，其中含20-1000%(重量)的二氧化钛(以硅化合物的总量计)。
(8)由根据(1)项的聚烯烃树脂标记组合物模塑成型的树脂模塑制品。
(9)根据(8)项的树脂模塑制品，其中树脂模塑制品是容器。
(10)根据(8)项的树脂模塑制品，其中模塑制品是薄膜。
(11)树脂模塑制品的标记方法包括将激光光束辐照(8)项至(10)项的树脂模塑制品。
(12)根据(11)项标记方法，其中激光光束是红外线激光光束。
(13)根据(12)项标记方法，其中红外线激光光束是远红外线激光光束。
(14)根据(11)面的标记方法，其中照射在树脂模塑制品表面的激光光束能量是2.5-20J/cm2。
(15)根据(8)项的供树脂模塑制品的配料，其中含0.5-5%(重量)的硅化合物，以聚烯烃树脂计。
(16)含0.005%(重量)至低于2%(重量)云母的聚烯烃树脂标记组合物，以聚烯烃树脂计。
(17)含0.005%(重量)至低于1%(重量)云母的聚烯烃树脂标记组合物，以聚烯烃树脂计。
(18)根据(16)或(17)项的聚烯烃树脂标记组合物，其中聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯。
(19)根据(16)至(18)的聚烯烃树脂标记组合物模塑成型的树脂模塑制品。
(20)根据(19)项的树脂模塑制品，其中树脂模塑制品是容器。
(21)根据(19)项的树脂模塑制品，其中树脂模塑制品是薄膜。
(22)树脂模塑制品的标记方法包括将红外线激光光束照射(19)至(21)项的树脂模塑制品。
(23)根据(22)项的标记方法，其中红外线激光光束是远红外线激光光束。
(24)根据(22)项的标记方法，其中照射在树脂模塑制品表面的红外线激光光束能量是2.5-20J/cm2。
(25)根据(1)项的聚烯烃树脂标记组合物，其中硅化合物的含量是0.005%(重量)至0.4%(重量，以聚烯烃树脂计)。
根据本发明的标记组合物及其模塑制品和标记方法详细说明于下。
可用作本发明标记组合物的聚烯烃树脂典型实例是聚乙烯和聚丙烯。用于本发明中的聚烯烃树脂优选熔融指数(MI)范围在约0.01-60的一种树脂，更优选约0.02-55。
用于本发明中的硅化合物起成色剂的作用，尤其是作为在激光标记中显现深棕色至黑色的成色剂。优选的硅化合物包括无机硅化合物，特别是二氧化硅、云母、高岭土、高炉炉渣、硅砂、硅藻土、滑石等。可用在本发明中的云母包括属于白云母系列的云母如普通云母、鳞云母、钠云母、丝云母、钒云母及伊利水云母;属黑云母系列的如黑云母、金云母、铁黑云母及钛锂云母;天然云母类如海绿石、绿鳞石、白云母、Suzorite、钠云母及蛭石和合成云母。这些云母中白云母、金云母、Suzorite及合成云母是优选的。二氧化硅可以是水合状态或不含水的，并包括如结晶态、无定形态、玻璃态、胶态等。考虑到低磨损性能，无定形或胶态二氧化硅是优选的。可用于本发明的高岭土类包括具有高岭土型层状结构的各种高岭土。这类高岭土包括高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、水合多水高岭土、脱水的多水高岭土、埃洛石、蠕陶土及某些纤蛇纹石类、绿锥石、叶蛇纹石、镁绿泥石及鲕绿泥石。高岭土和高岭石是优选的。高炉炉渣是由炼铁熔炼炉排出的物质，它是由铁和钢中杂质与焦炭灰分或石灰石反应产生的熔体。炉渣的主要组分是CaO、SiO2及Al2O3。Al2O3的总量为全部炉渣的10-20%，其余主要是CaO和SiO2。炉渣中CoO与SiO2的重量比大于1称为碱性炉渣，另一种所述的比率小于1的情况称为酸性炉渣。碱性炉渣和酸性炉渣两者都能用作成色剂。硅质砂主要是由石英颗粒组成的砂子，它由高于90%的SiO2和少量其它矿物质如长石、锆石和磁铁矿石所组成。
可用本发明的硅藻土是由单细胞藻类硅藻残留物组成的硅质沉积物，它的主要成分是含水无定形二氧化硅。硅藻土中可能已混有粘土、火山灰及有机物质。关于这种物质的颜色，白色是优选的，因而该物质可使其本身适应于从白色至树脂模塑品灰黄色的各种色调。
用于本发明的滑石是含水镁的硅酸盐，其组成为Mg2Si4O10(OH)2。
上面规定的各种硅化合物可以组合使用。
用于本发明中硅化合物的重均颗粒大小不作规定，但考虑到对树脂色调的影响应不大于700μ，优选不大于10μ，更优选的范围约0.5-10μ。
硅化合物的用量为从0.005%(重量)至低于0.5%(重量)，优选约从0.005%(重量)至0.4%(重量)，更优选从约0.005%(重量)至低于0.3%(重量)，最优选从约0.01%(重量)至约0.2%(重量)。对于云母类，其用量可以在上述范围，且可从0.005%(重量)至低于2%(重量)，优选从约0.005%(重量)至低于1%(重量)，更优选从约0.01%(重量)至低于1%(重量)，最优选从约0.01%(重量)至约0.8%(重量)。对于高岭土，其用量可以在上述范围，但也可以从约0.08%(重量)至低于0.3%(重量)。
在本发明中，单独采用所述硅化合物时，组合物显深棕色，但添加二氧化钛时可消除深棕色中带红色的色调而出现由灰到黑的颜色，以增强所形成标记的鲜艳度。任何工业二氧化钛产品都可用于本发明中，但在需要不透明标记并要求显现黑色时推荐采用商业上作为颜料销售的二氧化钛，在要求形成浅灰颜色并保持标记的透明性时推荐采用颗粒状二氧化钛。金红石型和锐钛矿型二氧化钛都能用作颜料。颗粒状二氧化钛指的是颗粒尺寸小于0.1μ的二氧化钛。这种颗粒状二氧化钛的工业产品可从TAYCA CORPORATION购得，其商品名为MT-500B。在本发明组合物中二氧化钛用量不作规定，但从经济原因考虑尽可能少用是优选的。通常二氧化钛用量以所述硅化合物计可低于1000%(重量)，但采用极细粒状二氧化钛时，其优选用量约20-1000%(重量，以所述的硅化合物计)。当二氧化钛用量过多时，二氧化钛的遮光性质会减弱所显现的色调，所以优选的二氧化钛用量限于20-400%(重量)范围之内，更优选约30-300%(重量)，决定于所需标记的色调。
本发明的标记组合物可按要求含各种添加剂，这类添加剂包括着色剂、填料、润滑剂、增塑剂等。
用于本发明的着色剂没有严格的规定，但除黑色外都是优选的，如所述的着色剂包括各种类型的有机颜料如酞菁颜料、偶氮颜料、重氮颜料、二氢喹吖啶二酮颜料、蒽醌颜料、黄烷土酮黄、perinone橙、苝猩红颜料、二恶嗪紫颜料、稠合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料及次甲基颜料和无机颜料如二氧化钛、硫酸铅、氧化锌、铬黄颜料、锌铬黄颜料、铬银硃、氧化铁红、钴红紫、普鲁士兰、铬绿、氧化铬及钴绿。添加的有机和无机颜料量以不影响生成有色标记的鲜明度为限，如以聚烯烃树脂计为0.001-3%(重量)。顺便说一下，甚至对于黑色着色剂其用量也限定在只要不影响生成有色标记的鲜明度范围内。
可用于本发明的填料包括那些通常用于聚烯烃树脂组合物中的如碳酸钙、矾土及玻璃纤维。添加的填料量以不影响所生成有色标记的鲜明度为限，如以聚烯烃计为0.001-3%(重量)。
可用于本发明的润滑剂包括硬脂酸、山萮酸及其酯或盐;蜡如巴西棕榈蜡和聚乙烯蜡及各种类型的表面活性剂。根据需要润滑剂添加量通常以聚烯烃树脂计为0.1-5.0%(重量)。作为增塑剂可使用的是邻苯二甲酸、磷酸、癸二酸的酯等。在塑料加工中其它常用的添加剂如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂等也可掺混到本发明的组合物中。这些添加剂可以粉状使用或作为制备本发明聚烯烃树脂基标记组合物的配料使用。
本发明的聚烯烃树脂标记组合物可通过下述方法获得将硅化合物添加剂聚烯烃树脂中，按要求还应添加二氧化钛，如果需要再添加其它添加剂如着色剂、填料、润滑剂、增塑剂、热稳定剂等，并使用混和机如挤出机、双螺杆捏合机及辊压机均匀地混合和捏合所述的材料。
根据本发明的聚烯烃树脂标记组合物还可由以下方法获得首先制备含高浓度硅化合物的配料，然后向其添加聚烯烃树脂和添加剂如填料(根据需要)，然后用混和机及捏合机械将它们均匀地混和、捏合。将由此得到的本发明组合物模塑成型，如果必要还可再与适当的辅助配合剂如聚烯烃树脂及填料用已知的方法混合得到树脂模塑料。
顺便说明，可将硅化合物和二氧化钛(如果需要)及添加剂如成色剂、填料、润滑剂、增塑剂、热稳定剂等添加到聚烯烃树脂中制得高浓度含硅化合物的配料，如果需要，可用混和机及捏合机如挤出机、双螺杆捏合机、辊压机等将配料均匀地混和、捏合，然后将混合物加工成所需要的形状如小球或弹丸状。所述的硅化合物在配料中的含量优选约0.5-5%(重量)，更优选为0.5-2%(重量，以聚烯烃树脂计)。
树脂模塑制品包括二维模塑制品如薄膜及三维模塑制品如容器、盖、零件等。
二维模塑制品如薄膜可用已知的热塑性树脂薄膜成型方法制造，方法有吹塑法、多层吹塑法、T-型口模薄膜成型法、采用同时或连续双轴拉伸技术的平挤薄膜成型法、管型薄膜成型法等。由此制造的薄膜可应用于与一般热塑性树脂薄膜所应用的相同领域中，如食品包装材料、纺织品包装材料、服饰用品包装材料、化学品包装材料各类带子、绝缘材料、农用薄膜、各类片材、各类密封材料、标签等。根据本发明制造的薄膜也可叠合在各类基材上如牛皮纸或光泽纸、塑料薄膜、金属箔如铝箔等，由此得到的复合材料可用于各种用途如用作食品或饮料如牛奶、含酒精饮料等的容器，医药品包装材料、食品包装材料，各类片材、各类密封材、标签等。
以根据本发明的聚烯烃树脂为主要成分的标记组合物可通过已知的方法制成三维模塑制品，方法有注塑、挤塑、吹塑、回转熔塑、膨胀成型、粉料成型、真空压塑等，根据所要制造的模塑品的类型选择适当的方法。三维模塑制品包括主要由热塑性树脂构成的一般工业制品，如食品、洗涤剂、医药品、化妆品、饮用水、饮料等的容器，这些容器的盖，食品托盘、管、药瓶、被服制品、家用电气设备护罩、电气零件、家庭用具、汽车零件如缓冲器、内装璜、音响制品如盒式磁带、信息处理制品如软盘、同轴传输线、建筑材料、工业部件、各类容器、服装包装盒、多层容器、服饰用品、各类商业机器、紧固件等。
当激光光束作用于上述二维或三维模塑制品的表面时，在被照射部分形成对比度鲜明的深棕至黑色标记。用于照射的激光光束可以是远红外激光如二氧化碳激光(波长约10600nm)、近红外激光如YAG激光(波长约1060nm)或激态基态复合物激光等，但红外激光特别是远红外激光是优选的。
激光光束强度如TEA二氧化碳气体激光器辐射源的能量密度约为0.5-1J/cm2，辐射在根据本发明的树脂模塑制品表面的能量密度为2.5-20J/cm2，优选2.8-16J/cm2、更优选3.5-16J/cm2。被照射部分的能量密度(Ed)高于辐射源，这是因为激光光束是被聚集辐照在树脂模塑制品表面的。能量密度可按下述计算式求得Ed＝ ((辐射源总量密度))/((不用遮光屏时照射面积))本发明中颜色前体的用量是少量的，所以它几乎不对树脂的品质和可加工性产生不良的影响。
下述实施你更具体地对本发明作为说明，但是应当认为本发明的范围不限于这些实施例。在下述实施例中，◎表示得到优异鲜明度的深棕或黑色标记，o表示得到良好鲜明度的深棕或黑色标记，×表示标记的鲜明度差或仅得到白色标记。
参考实施例1将100ml玻璃珠(1mmφ)、100g云母(Kuralite云母600W，Kuraray Co.Ltd.制造，平均颗粒大小8μ)和186g乙醇置于500ml陶瓷砂磨机中处理8小时。然后滤出玻璃珠、减压蒸发除去乙醇，干燥所得产物，得到99g平均颗粒大小为2μ的微粒状云母。
实施例1将1000份聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;Showa Denko Co.Ltd.制造，MI0.3)和0.5份云母(Kuralite云母600W，平均颗粒大小8μ)用双螺杆捏合机在200℃下捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒得到本发明的标记组合物。用50吨压机在180℃下将该组合物压塑成0.5mm厚的薄膜并在该膜表面用二氧化碳激光器(由Coherent Hull制造的XY7000型)进行标记，得到鲜明的深棕色标记(◎)实施例2将1000份聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;MI0.3)和5份由参考实施例1制备的微粒云母在200℃下用双螺杆捏合机捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用50吨压机在180℃下将该组合物压塑成0.5mm厚的薄膜，在该膜表面用二氧化碳激光器(XY7000型)进行标记，得到鲜明的深棕色标记(◎)。
实施例3将1000份聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;MI0.3)、5份云母(Kuralitemica 30C，Kuraray Co.Ltd.制造;平均颗粒大小680μ)和5份颜料二氧化钛(TIPAQUE CR-60，由Ishihara Sangyo KK制造)在200℃下用双螺杆捏合机捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用50吨压机在180℃下将该组合物压塑成0.5mm厚的薄膜，在所述的薄膜表面进行标记得到鲜明的黑色标记(◎)。
实施例4将1000份聚乙烯(UP POLYETHYLENE J110K，Chisso Corp.制造;MI10)、1份由参考实施例1制备的微粒云母和10份微粒二氧化钛(MT-500B，TAYCA CORPORATION制造)在160℃下用双螺杆捏合机捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用注塑机(SAV-40，Yamashiro Fine Machinery Co.Ltd.制造，该注塑机下文称为“SAV-40”)在150℃下将该组合物模塑成板材，用二氧化碳激光器(XY7000型)在所述板材表面做标记，得到鲜明的浅灰黑标记(◎)。
实施例5将1000份聚丙烯(TONEN POLYPROPYLENE J215，Tonen Corp.制造;MI15)和1份云母(Suzolite云母325S，Kuraray Co.Ltd制造;平均颗粒大小40μ)在220℃下用双螺杆捏合机捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用注塑机(SAV-40)在220℃下将该组合物模塑成板材，用二氧化碳激光器(XY7000型)在所述的板材表面进行标记，得到鲜明的深棕色标记(O)。
实施例6将1000份聚丙烯(CHISSO POLYPROPYLENE K-8140T，Chisso Corp.制造;MI40)和2份高岭土(平均颗粒大小2μ)在220℃下用双螺杆捏合机捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用注塑机(SAV-40)在220℃下将该组合物模塑成板材，用二氧化碳激光器(XY7000型)在所述的板材表面进行标记，得到深棕色标记(O)。
实施例7将1000份聚丙烯(ASAHI KASEI POLYPROPYLENE E100，Asahi Chemical Industry Co.Ltd.制造;MI0.5)和5份人造云母(MK-100，CO-OP Chemical Co.Ltd.制造;平均颗粒大小2.5μ)用双螺杆捏合机在220℃下捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用50吨压机在200℃下将该组合物压塑成0.5mm厚的薄膜，用二氧化碳激光器(XY7000型)在薄膜表面进行标记，得到鲜明的深棕色标记(◎)。
实施例8将1000份聚乙烯(UP POLYETHYLENE J110K，Chisso Corp.制造;MI10)，0.3份云母(KURALITE云母600W;平均颗粒大小8μ)和0.3份二氧化钛(TIPAQUE R-820)在160℃下用双螺杆捏合机捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用注塑机(SAV-40)在150℃将该组合物模塑成板材，用二氧化碳激光器(XY7000型)在板材表面进行标记，得到鲜明的浅灰黑色标记(◎)。
实施例9将1000份聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;MI0.3)和1份高炉炉渣(平均颗粒大小8μ)用双螺杆捏合机捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用50吨压机在180℃下将该组合物压塑成0.5mm厚薄膜，用二氧化碳激光器(XY7000型)在薄膜表面进行标记，得到鲜明的深棕色标记(O)。
实施例10将1000份聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;MI0.3)和1份硅质砂(平均颗粒大小10μ)用双螺杆捏合机在200℃下捏合，用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用50吨压机在180℃下将该组合物压塑成0.5mm厚的薄膜，用二氧化碳激光器(XY7000型)在薄膜表面进行标记，得到鲜明的深棕色标记(◎)。
实施例11将1000份聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;MI0.3)和1份硅藻土(平均颗粒大小6μ)用双螺杆捏合机在200℃下捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用50吨压机在180℃下将该组合物压塑成0.5mm厚的薄膜，用二氧化碳激光器(XY7000型)在薄膜表面进行标记，得到鲜明的深棕色标记(◎)。
实施例12将1000份聚乙烯(UP POLYETHYLENE J110K，Chisso Corp.制造;MI10)、3份高炉炉渣和10份微粒二氧化钛(MT-500B，TAYCA CORPORATION 制造)用双螺杆捏合机在160℃下捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用注塑机(SAV-40)在150℃下将该组合物模塑成板材，用二氧化碳激光器(XY N7000型)在板材表面进行标记，得到鲜明的黑色标记(◎)。
实施例13将1000份聚乙烯(UP POLYETHYLENE J110K，Chisso Corp. 制造;MI10)和1份滑石(平均颗粒大小2μ)用双螺杆捏合机在160℃捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明的标记组合物。用注塑机(SAV-40)在150℃下将该组合物模塑成板材，用二氧化碳激光器(XY 7000型)对板材表面进行标记，得到鲜明的深棕色标记(◎)。
对照实施例1
将1000份聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;MI0.3)和50份云母(Kuralite 云母600W;平均颗粒大小8μ)用双螺杆捏合机在200℃捏合并用ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到对比用的标记组合物。用50吨压机在180℃下将该组合物压塑成0.5mm厚的薄膜，用二氧化碳激光器(XY 7000型)对板材表面进行标记，仅得到白色标记(×)。
对照实施例2将聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;MI0.3)在180℃用50吨压机压塑成0.5mm厚的薄膜，用二氧化碳激光器(XY7000型)对薄膜表面进行标记，没有形成标记(×)。
对照实施例3将1000份聚乙烯(SHOWLEX S5003BH;MI0.3)和50份滑石(平均颗粒大小2μ)用双螺杆捏合机在200℃下捏合并且ROTOPLEX CUTTING MILL研磨，然后排除主直径小于1mm的颗粒，得到本发明标记组合物。用50吨压机在180℃下将该组合物压塑成厚为0.5mm的薄膜，用二氧化碳激光器(XY 7000型)对薄膜表面进行标记。仅得到白色标记(×)。
实验实施例将聚乙烯(SHOLEX S5003BH，Showa Denko制造)与按预先确定量的成色剂相混合并捏合，将混合物制成板材形状的试样。用二氧化碳激光器(Laser Technique Co.制造，Blayzer 6000，输出26.1KV，总能量3.8J)辐射的激光光束对试样表面进行标记，找出能量密度与所形成标记鲜明度之间的关系，所得结果列于表1。在表1中，O表示得到鲜明的深棕色标记，△表示所形成标记是可辨别的深棕色，而X表示所形成的标记是辨认不出的。
根据本发明，虽然加入的成色剂的量(以聚烯烃树脂计)少到低于0.5%(重量)，聚烯烃树脂被激光照射的区域呈现深棕色至黑色的颜色，不影响标记产物的色调也不影响其物理性能如所使用的树脂组合物的可模塑性、磨损性能等。
权利要求
1.一种聚烯烃树脂标记组合物，含0.005%(重量)至低于0.5%(重量)(以聚烯烃树脂计)的硅化合物。
2.根据权利要求1的聚烯烃树脂标记组合物，其中硅化合物是无机硅化合物。
3.根据权利要求2的聚烯烃树脂标记组合物，其中无机硅化合物是二氧化硅类化合物。
4.根据权利要求3的聚烯烃树脂标记组合物，其中二氧化硅类化合珠是云母、高岭土、高炉炉渣、硅质砂、硅藻土或滑石。
5.根据权利要求1的聚烯烃树脂标记组合物，其中聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯。
6.根据权利要求1的聚烯烃树脂标记组合物，其中硅化合物的重均颗粒直径为10μ或更小。
7.根据权利要求1的聚烯烃树脂标记组合物，其中含20-1000%(重量)的二氧化钛(以硅化合物总量计)。
8.由根据权利要求1的聚烯烃树脂标记组合物模塑成型的树脂模塑制品。
9.根据权利要求8的树脂模塑制品，其中树脂模塑制品是容器。
10.根据权利要求8的树脂模塑制品，其中模塑制品是薄膜。
11.树脂模塑制品的标记方法，包括将激光光束照射根据权利要求8-10的树脂模塑制品。
12.根据权利要求11的标记方法，其中激光光束是红外线激光光束。
13.根据权利要求12的标记方法，其中红外线激光光束是远红外线激光光束。
14.根据权利要求11的标记方法，其中照射在树脂模塑制品表面的激光光束能量为2.5-20J/cm2。
15.根据权利要求8的供树脂模塑制品的配料，其中含0.5-5%(重量)(以聚烯烃树脂计)的硅化合物。
16.一种聚烯烃树脂标记组合物，含0.005%(重量)至低于2%(重量)(以聚烯烃树脂计)的云母。
17.一种聚烯烃树脂标记组合物，含0.005%(重量)至低于1%(重量)(以聚烯烃树脂计)的云母。
18.根据权利要求16或17的聚烯烃树脂标记组合物，其中聚烯烃树脂是聚乙烯或聚丙烯。
19.根据权利要求16至18的聚烯烃树脂标记组合物模塑成型的树脂模塑制品。
20.根据权利要求19的树脂模塑制品，其中树脂模塑制品是容器。
21.根据权利要求19的树脂模塑制品，其中树脂模塑制品是薄膜。
22.树脂模塑制品的标记方法，包括将红外线激光光束照射权利要求19-21的树脂模塑制品。
23.根据权利要求22的标记方法，其中红外线激光光束是远红外线激光光束。
24.根据权利要求22的标记方法，其中照射在树脂模塑制品表面的红外线激光光束的能量为2.5-20J/cm2。
25.根据权利要求1的聚烯烃树脂标记组合物，其中硅化合物的含量(以聚烯烃树脂计)为0.005%(重量)至0.4%(重量)。
全文摘要
本发明提供通过激光光束照射能显现鲜明的深棕呈黑色颜色的聚烯烃树脂标记组合物、组合物的模塑制品及激光标记方法。该标记组合物包括含0.005％(重量)至低于0.5％(重量)(以聚烯烃树脂计)硅化合物的聚烯烃树脂基标记组合物。
文档编号B41M5/26GK1108782SQ951021
公开日1995年9月20日 申请日期1995年2月24日 优先权日1994年2月24日
发明者新本昭树, 林原昌一 申请人:日本化药株式会社