感光性树脂组合物以及使用其的感光性膏的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种感光性树脂组合物、使用它而形成的感光性膏，其即使在非氧气氛中进行热处理时，光固化物的热分解性也高且不产生碳的残留。其组成为含有(a)光聚合引发剂、(b)丙烯酸单体和(c)聚亚烷基碳酸酯，并且，相对于丙烯酸单体和聚亚烷基碳酸酯的总量的聚亚烷基碳酸酯的比例为50重量％～90重量％。作为聚亚烷基碳酸酯，使用聚丙撑碳酸酯。配合上述感光性组合物、溶剂和无机粉末而制成感光性膏。此外，作为无机粉末，使用绝缘性无机材料粉末或导电性金属粉末。
【专利说明】感光性树脂组合物以及使用其的感光性膏
【技术领域】
[0001]本发明涉及感光性树脂组合物以及使用该感光性树脂组合物的感光性膏，具体而言，涉及煅烧时难以产生碳残留的感光性树脂组合物以及使用其的感光性膏。
【背景技术】
[0002]近年来，使用感光性膏通过光刻法在基板上形成微细图案被广泛地应用。
[0003]作为这种光刻法中所使用的感光性膏的I种，提出有含有(a)光聚合引发剂、(b)丙烯酸单体和(c)主体聚合物(丙烯酸聚合物等)的负性光刻胶(参照专利文献I的0029段等)。
[0004]对于在基板上形成微细图案而言，如上述专利文献I所示，使用负性光刻胶而应用光刻法是有效的。而且，也能够将无机粉末分散于负性光刻胶而使用。
[0005]进而，通过使用包含这种无机粉末的感光性膏，应用光刻法而进行煅烧处理，从而可以在基板上效率良好地形成微细的无机图案(导体图案、绝缘体图案等)。
[0006]然而，如上述地含有(a)光聚合引发剂、(b)丙烯酸单体和(C)主体聚合物(丙烯酸聚合物等)的专利文献I的负性光刻胶的光固化物，在非氧气氛中进行热处理时，存在难以热分解的问题。
[0007]因此，例如，在以防止迁移等目的而使电极贱金属化，将使用上述感光性膏而形成的膏图案在非氧气氛下煅烧处理时，有时产生来源于光固化物的碳的残留(残碳)。
[0008]进而，使用例如将玻璃粉末作为无机粉末分散而得的感光性膏而形成绝缘层时，因碳的残留所致的烧结阻碍，导致产生绝缘可靠性不良的问题。
[0009]此外，使用将铜粉末作为无机粉末分散而得的感光性膏而形成导体图案(电极)时，因碳的残留所致的烧结阻碍，导致产生导通不良的问题。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2010-224569号公报
【发明内容】
[0013]本发明解决上述课题，其目的在于提供即使在非氧气氛中进行热处理时光固化物的热分解性也高且难以产生碳的残留的感光性树脂组合物以及使用其而成的感光性导体膏、感光性绝缘体膏等感光性膏。
[0014]为了解决上述课题，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有:
[0015](a)光聚合引发剂、
[0016](b)丙烯酸单体、以及
[0017](c)聚亚烷基碳酸酯，
[0018]相对于上述丙烯酸单体和上述聚亚烷基碳酸酯的总量，上述聚亚烷基碳酸酯的比
例为50重量％?90重量％。[0019]在本发明的感光性树脂组合物中，上述聚亚烷基碳酸酯优选为聚丙撑碳酸酯。
[0020]优选使用聚丙撑碳酸酯作为聚亚烷基碳酸酯是因为其对有机溶剂的溶解性高、显影时难以残留残渣。
[0021]此外，本发明的感光性膏的特征在于，含有上述本发明的感光性树脂组合物、溶剂和无机粉末。
[0022]此外，作为本发明的感光性膏的优选方式中的I种，可以举出含有绝缘性无机材料粉末作为上述无机粉末的方式。
[0023]此外，上述无机粉末优选选自玻璃粉末、石英粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末中的至少I种。
[0024]通过使用选自玻璃粉末、石英粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末中的至少I种，能够更可靠地形成对基材的接合可靠性高的厚膜绝缘层。
[0025]此外，作为本发明的感光性膏的优选方式的其它例子，可以举出含有导电性金属粉末作为上述无机粉末的方式。
[0026]通过含有导电性金属粉末作为无机粉末，能够作为感光性导电膏使用，能够利用光刻法以高精度形成可靠性高的导电图案(电极等)。
[0027]本发明的感光性树脂组合物含有(a)光聚合引发剂、(b)丙烯酸单体和(C)聚亚烷基碳酸酯，并且，相对于丙烯酸单体和聚亚烷基碳酸酯的总量的聚亚烷基碳酸酯的比例为50重量％?90重量％，由此，即使将以光刻法光固化后的光固化物在非氧气氛(例如氮气氛)下煅烧时也能够抑制、防止产生碳残留。
[0028]因此，通过使用在本发明的感光性树脂组合物中含有溶剂和无机粉末(绝缘性无机材料粉末、金属粉末等导电金属粉末材料)的感光性膏，可以形成绝缘可靠性高的厚膜绝缘层或导通可靠性高的厚膜导体层等。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是表示使用本发明的实施例中所涉及的感光性膏而制造的片状线圈的内部的分解立体图。
[0030]图2是表示使用本发明的实施例中所涉及的感光性膏而制造的片状线圈(chipcoil)的外观构成的立体图。
【具体实施方式】
[0031 ] 以下示出本发明的实施方式，进一步详细地说明本发明的特征。
[0032]本发明的感光性树脂组合物是含有(a)光聚合引发剂、(b)丙烯酸单体和(C)聚亚烷基碳酸酯，且相对于丙烯酸单体和聚亚烷基碳酸酯的总量的上述聚亚烷基碳酸酯的比例为50重量％?90重量％的感光性树脂组合物。
[0033]能够在本发明的感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂的种类没有特别的限制，例如，可以举出苯偶酰、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、苄基二甲基缩酮、2-正丁氧基-4- 二甲氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4- 二甲基噻吨酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4- (2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、2-苄基-2- 二甲氨基-1- (4-吗啉基苯基)-1- 丁酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1，2- 二苯基乙二酮、苯乙酮酸甲酯等。
[0034]此外，对于能够在本发明的感光性树脂组合物中使用的丙烯酸单体，其种类也没有特别的限制，例如，可以举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、丙烯酰吗啉、含羟基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等)与多元羧酸化合物的酸酐(例如，琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)的反应物即半酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε -己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制，KAYARAD ΗΧ-220、ΗΧ-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、单或聚缩水甘油基化合物(例如，丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丙三醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚缩水甘油醚等与(甲基)丙烯酸的反应物环氧(甲基)丙烯酸酯、3，9-双(2_轻基-1，1- 二甲基乙基)~2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5.5]十一烧、2- (2-轻基-1，1- 二甲基
乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1，3-二P恶烷、三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇等与(甲基)
丙烯酸的反应物。
[0035]此外，聚亚烷基碳酸酯是由亚烷基和碳酸酯基构成的具有亚烷基碳酸酯结构的聚合物，作为能够在本发明的感光性树脂组合物中使用的聚亚烷基碳酸酯，例如，可以举出聚乙撑碳酸酯、聚丙撑碳酸酯、聚(1，2- 二甲基乙撑碳酸酯)、聚丁撑碳酸酯、聚异丁撑碳酸酯、聚戊撑碳酸酯、聚己撑碳酸酯、聚环戊撑碳酸酯、聚环己撑碳酸酯、聚环庚撑碳酸酯、聚环辛撑碳酸酯、聚苎烯碳酸酯等亚烷基碳酸酯等。
[0036]这些之中，更优选的聚亚烷基碳酸酯为聚丙撑碳酸酯。
[0037]此外，本发明的感光性膏含有上述本发明的感光性树脂组合物、溶剂和无机粉末。
[0038]作为上述无机粉末，可以使用绝缘性无机材料粉末或导电性金属粉末。
[0039]作为绝缘性无机材料粉末，无机粉末可以使用选自玻璃粉末、石英粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末等中的至少I种。
[0040]此外，作为导电性金属粉末，可以优选使用铜、铝、镍、铁、钥、钨等贱金属导电性粉末。[0041]但是，也能够使用银、金、钼、钯等贵金属导电性粉末。
[0042]在本发明的感光性树脂组合物中，以使用聚亚烷基碳酸酯作为主体聚合物的方式进行，因此即使在非氧气氛下，负性光刻胶的光固化物的热分解性也变高。这是因为聚亚烷基碳酸酯为自分解性聚合物，即使在N2气氛中，若为300°C以上，则也会分解为二氧化碳和二醇。因此，使用聚亚烷基碳酸酯作为主体聚合物的感光性膏即使在非氧气氛下进行煅烧处理，也能够抑制、防止来源于光固化物的碳的残留的产生。
[0043]但是，在本发明的感光性树脂组合物中，相对于丙烯酸单体和聚亚烷基碳酸酯的总量的聚亚烧基碳酸酯的比例需要为50重量％?90重量％。这是因为若聚亚烧基碳酸酯的比例小于50重量％，则分解性差的丙烯酸单体固化物的比率变高，光固化物不能完全地分解，此外，若大于90重量％，则聚亚烷基碳酸酯不进行光固化，因此光固化物的耐显影液性变差，无法得到最佳的清晰度。
[0044]另外，相对于丙烯酸单体和聚亚烷基碳酸酯的总量的聚亚烷基碳酸酯的比例的更优选的范围为60重量％?80重量％的范围。
[0045]实施例1
[0046][I]感光性膏的制作
[0047]为了制造满足本发明的条件的感光性膏以及不满足本发明的条件的比较用的感光性膏，准备以下材料。
[0048]< A.光聚合引发剂>
[0049]作为光聚合引发剂，准备以下光聚合引发剂a和光聚合引发剂b两种光聚合引发剂。
[0050]I)引发剂&:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮[0051 ] 2)引发剂b: 2，4- 二乙基噻吨酮
[0052]< B.丙烯酸单体>
[0053]作为丙烯酸单体，准备乙氧基改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0054]< C.主体聚合物>
[0055]在该实施例中，作为主体聚合物，准备以下的丙烯酸聚合物和聚亚烷基碳酸酯。
[0056]I)丙烯酸聚合物:使甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚后，将相对于甲基丙烯酸
0.2倍摩尔量的环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯进行加成反应而形成的含乙烯性不饱和双键的丙烯酸系共聚物。Mw = 20000，酸价=118。
[0057]2)聚亚烷基碳酸酯:聚丙撑碳酸酯
[0058]MW = 302000，纯度=97 %。
[0059]<D.有机溶剂〉
[0060]作为有机溶剂，准备以下有机溶剂a和有机溶剂b。
[0061]I)有机溶剂a:二丙二醇单甲醚
[0062]2)有机溶剂b:N-甲基-2-吡咯烷酮
[0063]< E.玻璃粉末和石英粉末>
[0064]作为玻璃粉末和石英粉末，准备以下的粉末。
[0065]I)玻璃粉末:Si02(79 重量％ )-B2O3(19 重量％ )-K2O(2 重量％ ), D50:3.0ym
[0066]2)石英粉末:D50:3.0 μ m[0067]3)石英玻璃粉末:以方英石相的熔点以上的温度将晶体石英粉在电熔炉中熔化、冷却而玻璃化后，在罐中粉碎而得的石英玻璃粉末。D5tl粒径=2.8μπι。
[0068]<卩.(:11粉末>
[0069]作为导电性金属粉末，准备贱金属铜的粉末(Cu粉末)。在该实施例中，使用含氧量1.2重量％、D50粒径3 μ m、球状的Cu粉末。
[0070](a)感光性树脂组合物(清漆)的制作
[0071]将上述材料以如表I所示的比例调合而制作感光性树脂组合物(清漆)I?6。
[0072]另外，表I的感光性树脂组合物4是未配合聚亚烷基碳酸酯的试样(作为丙烯酸聚合物，使用含乙烯性不饱和双键的丙烯酸系共聚物)，表I的感光性树脂组合物5是相对于丙烯酸单体和聚亚烷基碳酸酯的总量的聚亚烷基碳酸酯(聚丙撑碳酸酯)的比例为40重量％的试样，表I的感光性树脂组合物6是聚亚烷基碳酸酯(聚丙撑碳酸酯)的比例为95重量％的试样，均是未满足本发明的条件的试样。
【权利要求】
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有: (a)光聚合引发剂、 (b)丙烯酸单体、以及 (C)聚亚烷基碳酸酯， 相对于所述丙烯酸单体和所述聚亚烷基碳酸酯的总量的所述聚亚烷基碳酸酯的比例为50重量％?90重量％。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚亚烷基碳酸酯为聚丙撑碳酸酯。
3.—种感光性膏，其特征在于，含有权利要求1或2所述的感光性树脂组合物、溶剂和无机粉末。
4.如权利要求3所述的感光性膏，其特征在于，所述无机粉末为绝缘性无机材料粉末。
5.如权利要求4所述的感光性膏，其特征在于，所述绝缘性无机材料粉末选自玻璃粉末、石英粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末中的至少I种。
6.如权利要求3所述的感光性膏,其特征在于,所述无机粉末为导电性金属粉末。
【文档编号】G03F7/004GK103917917SQ201280054319
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年12月3日 优先权日:2012年2月27日
【发明者】久保田正博 申请人:株式会社村田制作所