专利名称：具有膜面保护层的光掩模原版、其制造方法及光掩模原版用的保护层形成液的制作方法
技术领域：
制造或形成IC用的导线架或彩色电视用的显像管阴罩、高密度印刷线路板、小型齿轮、薄型显示器(LCD、PDP)的电极或间隔壁等所必要的显微精密加工方法已有所谓的光加工法(Photo-Fabrication)广为普及使用。本发明是关于在该种光加工法中所使用的具有膜面保护层的光掩模原版、其制造方法以及保护层形成液的技术。
对于该类光加工，有用耐蚀性覆膜包覆加工面，除去一部分，使除去的面被化学溶解除去的光蚀刻加工工法(Photo-Etching)，以及以电铸方式使金属成长的光电成形法(Photo-Electroforming)等。
无论哪种方法，都是属于把不加工的部分用具有耐蚀性的覆膜包覆的方法，是通过掩蔽(Masking)过程而进行的加工方法。一般来说，这种掩蔽加工法是在用对紫外线具有感光性的感光性材料所制作的掩模上，将精密制作的相片原稿重叠、曝光、显影、干燥而进行的摄影法。使用此摄影法的光掩模原版，几乎全部都是在基板上使明胶等为主成分的乳化感光乳剂层附着成为膜面状态而形成的(乳胶光掩模)。
本发明是关于此光掩模原版的光掩模，特别是关于层积形成供保护乳胶光掩模之用的膜面保护层的技术。
作为消除该缺点的对策之一，首先有在该光掩模膜面上层叠8μ～12μ厚的薄膜作为保护膜的方法。但是此层叠保护膜法，由于介入了保护膜而使得紫外线透过率降低50％的程度，故存在灵敏度变差的缺点。
对策之二是将该光掩模变为乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)，在玻璃基板上以含有铬的金属膜(Cr900A)形成图案(铬掩模)的方法，但是铬掩模非常昂贵(价格是乳胶光掩模的4～5倍)，因此具有缺乏实用性的缺点。
本发明的目的是在以以前作法所制作的乳胶光掩模上形成第2层保护层，而提供克服容易损坏、或膜面容易脏污的缺点，同时防止如层积板保护膜那样降低紫外线通过率，而且价廉并具有耐久性的光掩模。
第1发明，其特征在于在基板上形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的光掩模原版上，层积形成作为第2层的2液交联型膜面保护层。该2液交联型的膜面保护层是以氟化树脂与丙烯酸树脂为主体的混合树脂溶液与以聚异氰酸酯预聚物为主体的混合溶液在被混合及老化时，可以通过化学变化硬化成的2液交联型的合成树脂膜面保护层。该膜面保护层，粘合性优异，对丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、玻璃等从软质到硬质的广泛种类的基材形成耐久性优异的覆膜，具有为无色透明液体、不易因折曲、延伸而引起泛白，不会降低紫外线通过率等特性。由于具有这样的特性，非常适合用于保护光掩模原版。
所欲取得专利的第2发明是一种具有膜面保护层的光掩模原版，其特征为在基板上形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的光掩模原版的乳化感光乳剂层的膜面上，涂布保护层形成液，该保护层形成液是以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂，在此主剂中调合混合由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂及由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成的，保护层形成液老化后层积形成膜面保护层。
第2发明是把2液交联型防污性表面涂层剂(主剂)与交联硬化剂溶于指定溶剂使其溶液化，同时将这2种液体适度稀释并涂布为薄膜状，以容易控制化学变化进度的稀释剂制备新的光掩模保护层形成液，通过将保护层形成液涂布、使其老化而层积形成有实用性的膜面保护层的具有膜面保护层的光掩模原版。亦即，其特征是通过在以前的光掩模原版的乳化感光乳剂层上涂布保护层形成液，而层积形成不损及光掩模的功能性且耐久性增强的膜面保护层作为第2层。作为该膜面保护膜的主剂的2液交联型防污性表面涂层剂，是用溶剂把氟化树脂与丙烯酸树脂的的混合树脂溶解成为树脂溶液状的粘合性优异的2液交联型的表面涂层剂，该涂层剂对丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、玻璃等从软质到硬质的广泛种类的基材形成耐久性优异的覆膜，该涂层剂具有为无色透明液体、不易因折曲、延伸而引起泛白，不会降低紫外线通过率等特性。
此外，交联硬化剂是用溶剂将聚异氰酸酯预聚物(结构式为1，6-己二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成化合物)溶解而成的混合溶液，该混合溶液也与透明度高的主剂混合而发生反应，形成交联同时硬化，形成透明度高的覆膜。
该保护层形成液是以用溶剂把混合树脂溶解形成树脂溶液状的2液交联型表面涂层剂作为主剂，在此主剂中混合交联硬化剂和稀释液而形成的。因为在老化过程结束后使用的溶剂或稀释剂不会残存，所以形成的2液交联型的膜面保护层保持其主剂或交联硬化剂的原来特性，因此本发明的具有膜面保护层的光掩模原版不易损伤、不易脏污，不会降低紫外线通过率，价廉且具有耐久性。
所欲取得专利的第3发明是一种具有膜面保护层的光掩模原版，其特征为在玻璃基板上形成乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的光掩模原版的乳化感光乳剂层的膜面上，涂布保护层形成液，该保护层形成液是以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2交联型防污性表面涂层剂为主剂占25～50％，在该主剂中调合混合占1～6％的由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂，及占46～75％的由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成的，使保护层形成液发生化学变化而层积形成膜面保护层。
第3发明是通过指定构成保护层形成液的主剂、交联硬化剂和稀释剂的混合比例而实现具有更好的膜面保护层的光掩模原版。
所欲取得专利的第4发明是如第2发明或第3发明所述的具有膜面保护层的光掩模原版，其特征为，构成保护层形成液主剂的2液交联型防污性表面涂层剂是在5～20％的氟化树脂与10～30％的丙烯酸树脂混合树脂中调合20～30％的乙酸正丁酯、30～40％的甲基乙基酮(MEK)和5～10％的甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的混合树脂溶液；交联硬化剂是由70～80％的聚异氰酸酯预聚物与20～30％的乙酸乙酯混合而成的混合溶液；稀释剂是由10～20％的乙酸正丁酯、50～60％的甲基乙基酮(MEK)与25～40％的乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的混合溶液。
第4发明作为第2发明或第3发明的从属项，是通过更具体地指定构成保护层形成液的主剂、交联硬化剂和稀释剂的构成成分与各材料的混合比例，而实现具有更好的膜面保护层的光掩模原版。
所欲取得专利的第5发明是一种具有膜面保护层的光掩模原版的制造方法，其特征为在基板上预备一种形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的乳胶干板，在干板上描绘后进行显影、固定、水洗、干燥等显影处理之后，经过检查、修正处理过程而制成光掩模原版，在该光掩模的乳化感光乳剂层的膜面上，以浸涂、旋涂、滚涂、喷涂等方法，涂布保护层形成液，该保护层形成液是以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂，在此主剂中调合混合由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂，及由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而形成的，涂布之后，通过对保护层形成液进行老化处理，层积形成膜面保护层。
该第5发明是具有膜面保护层的光掩模原版的制造方法的发明。是在制作的光掩模原版上，涂布指定的保护层形成液之后，通过老化处理，并通过化学变化和干燥层积膜面保护层而形成所述的光掩模原版。涂布方法虽有浸涂、旋涂、滚涂、喷涂等多种方法，但任一种方法皆可。但是，实践中为了均匀地形成膜厚数微米的极薄膜，优选采用喷涂法。有关本发明的具有膜面保护层的光掩模原版的制造方法，只要调制适当的保护层形成液，以及进行均匀的涂布处理，自然就可以制作出膜面的平面性良好，而且很薄的膜面保护层，因为不需要抛光研磨处理等工序，其加工制作变得容易。
所欲取得专利的第6发明是一种光掩模原版用的保护层形成液，其特征为以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂，在此主剂中调合混合由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂，及由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成。
所欲取得专利的第7发明是一种光掩模原版用的保护层形成液，其特征为作为主剂的2液交联型防污性表面涂层剂，是在5～20％的氟化树脂与10～30％的丙烯酸树脂的混合树脂中调合20～30％的乙酸正丁酯、30～40％的甲基乙基酮(MEK)和5～10％的甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的混合树脂溶液；交联硬化剂是由70～80％的聚异氰酸酯预聚物与20～30％的乙酸乙酯调合而成的混合溶液；稀释剂是由10～20％的乙酸正丁酯、50～60％的甲基乙基酮(MEK)和25～40％的乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的混合溶液；且以前述主剂25～50％，前述交联硬化剂1～6％，稀释剂46～75％的比例调合混合而成保护层形成液。
第7发明是通过更具体地指定构成光掩模原版用的保护层形成液的主剂、交联硬化剂和稀释剂的构成成分及各材料的混合比例，而能够实现具有更好的膜面保护层的光掩模。
实施本发明的最佳方式以下根据图示实施例详细说明本发明。
图1是显示具有膜面保护层的光掩模原版的制造过程流程图，及显示伴随具有膜面保护层的光掩模原版的制造过程的构造变化的说明图。
第1过程是根据由客户所提供的图样或者资料，通过CAD系统制作成曝光装置(光学绘图仪等)用的资料。
第2过程是在玻璃基板上形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的乳胶干板上，根据前述资料，用绘图机描绘图形。
第3过程是对描绘后的乳胶干版进行显影、固定、水洗、干燥等显影处理。
第4过程是使用测长机进行各部分的测定，及使用外观检查机进行缺陷检查。
第5过程是修正白缺陷、黑缺陷。从前的做法是由这些过程完成光掩模原版。
第6过程是在摄影底版的光掩模原版上涂布保护层形成液后，以层积膜面保护层的方式形成本发明的光掩模原版。
该保护层形成液，其主剂2液交联型防污性表面涂层剂是在5～20％的氟化树脂与10～30％的丙烯酸树脂的混合树脂中调合20～30％的乙酸正丁酯、30～40％的甲基乙基酮(MEK)和5～10％的甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的混合树脂溶液；交联硬化剂是由70～80％的聚异氰酸酯预聚物与20～30％的乙酸乙酯调合而成的混合溶液；稀释剂是由10～20％的乙酸正丁酯、50～60％的甲基乙基酮(MEK)和25～40％的乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的混合溶液；且以前述主剂25～50％，前述交联硬化剂1～6％，稀释剂46～75％的比例调合混合而成保护层形成液。
而且，详细说明保护层形成液的混合比率时，优选如表1所示的比例。
表1
本实施例的保护层形成液的混合例如下。第1例主剂 100g(成分) 氟化树脂 10～20％丙烯酸树脂 10～20％甲基乙基酮(MEK)30～40％甲基异丁基酮(MIBK) 5～10％乙酸正丁酯 20～30％交联硬化剂 6g(成分) 聚异氰酸酯预聚物 70～80％乙酸乙酯 20～30％稀释剂 300g(成分) 甲基乙基酮(MEK)50～60％乙酸正丁酯 10～20％
乙二醇单乙醚乙酸酯25～40％第2例主剂100g(成分) 氟化树脂 5～10％丙烯酸树脂20～30％甲基乙基酮(MEK) 30～40％甲基异丁基酮(MIBK)5～10％乙酸正丁酯20～30％交联硬化剂 3g(成分) 聚异氰酸酯预聚物 70～80％乙酸乙酯 20～30％稀释剂 400g(成分) 甲基乙基酮(MEK) 50～60％乙酸正丁酯10～20％乙二醇单乙醚乙酸酯25～40％此外，如表2所示，形成膜面保护层的方法可以采用浸涂、旋涂、滚涂、喷涂等方法。本实施例采用喷涂法。
再者，构成前述保护层形成液的物质名称的化学式或结构式如下。
表2
表3
第7过程，老化，同时以50～120℃干燥18～72小时，制成具有膜面保护层的光掩模原版。
将如此制得的具有膜面保护层的光掩模原版的特征与以前的光掩模原版的特征进行比较测试。其结果显示于表3。
表4
(1)乳胶在以往的乳胶干板上不进行加工(2)层积在乳胶干板上层积保护膜(3)铬掩模在玻璃基板上以金属膜(Cr900A)形成图案产业上利用的可能性本发明是以在基板上形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的光掩模原版的乳化感光乳剂层的膜面上，涂布保护层形成液，该保护层形成液是以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合混合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂，在此主剂中调合混合聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂，及乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成的，使保护层形成液老化后层积形成膜面保护层为特征的具有膜面保护层的光掩模原版、其制造方法，及光掩模原版用的保护层形成液。
该保护层形成液形成粘着性佳，耐久性优异的薄覆膜，并具有为无色透明液体、不易因折曲、延伸而引起泛白，不会降低紫外线通过率等特性。因此，涂布此保护层形成液，使其老化后层积形成膜面保护层的具有膜面保护层的光掩模原版具有不易损坏、不易脏污、不会降低紫外线通过率的优点，且其适用性增强。
权利要求
1.一种具有膜面保护层的光掩模原版，其特征为在基板上形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的光掩模原版的乳化感光乳剂层的膜面上，涂布以氟化树脂与丙烯酸树脂为主体的混合树脂溶液与以聚异氰酸酯预聚物为主体的混合溶液调合混合而成的保护层形成液，使保护层形成液老化后层积形成2液交联型的膜面保护层。
2.一种具有膜面保护层的光掩模原版，其特征为在基板上形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的光掩模原版的乳化感光乳剂层的膜面上，涂布保护层形成液，使保护形成液老化后层积形成膜面保护层，所述的保护层形成液是以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂，在此主剂中调合混合由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂，及由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成的。
3.一种具有膜面保护层的光掩模原版，其特征为在玻璃基板上形成乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的光掩模原版的乳化感光乳剂层的膜面上，涂布保护层形成液，使其发生化学变化而层积形成膜面保护层，所述的保护层形成液是以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂占25～50％，在此主剂中调合混合占1～6％的由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂，及占46～75％的由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成的。
4.如权利要求2或3所述的具有膜面保护层的光掩模原版，其特征在于构成保护层形成液主剂的2液交联型防污性表面涂层剂是在5～20％的氟化树脂与10～30％的丙烯酸树脂的混合树脂中调合20～30％的乙酸正丁酯、30～40％的甲基乙基酮(MEK)和5～10％的甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的混合树脂溶液，交联硬化剂是由70～80％的聚异氰酸酯预聚物与20～30％的乙酸乙酯混合而成的混合溶液，稀释剂是由10～20％的乙酸正丁酯、50～60％的甲基乙基酮(MEK)和25～40％的乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的混合溶液。
5.一种具有膜面保护层的光掩模原版的制造方法，其特征在于在基板上准备一种形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的乳胶干板，在此干板上描绘后进行显影、固定、水洗、干燥等显影处理之后，经过检查、修正处理过程而制成的光掩模原版，在其乳化感光乳剂层的膜面上，以浸涂、旋涂、滚涂、喷涂等方法，涂布保护层形成液之后，通过老化处理，层积形成膜面保护层，所述的保护层形成液是以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂，在此主剂中调合混合由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂，及由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成的。
6.一种光掩模原版用的保护层形成液，其特征在于以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂，在此主剂中调合混合由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂，及由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成。
7.一种光掩模原版用的保护层形成液，其特征为主剂2液交联型防污性表面涂层剂是在5～20％的氟化树脂与10～30％的丙烯酸树脂的混合树脂中调合20～30％的乙酸正丁酯、30～40％的甲基乙基酮(MEK)和5～10％的甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的混合树脂溶液，交联硬化剂是由70～80％的聚异氰酸酯预聚物与20～30％的乙酸乙酯调合而成的混合溶液，稀释剂是由10～20％的乙酸正丁酯、50～60％的甲基乙基酮(MEK)和25～40％的乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的混合溶液，且以前述主剂25～50％，前述交联硬化剂1～6％，稀释剂46～75％的比例调合混合而成光掩模原版用的保护层形成液。
全文摘要
本发明的目的是通过在以从前的制作方法所制作的乳胶掩模的乳剂层之上形成第2层保护层,而提供克服了容易损坏、或膜面容易脏污的缺点,同时防止如层积板保护膜那样降低紫外线通过率,而价廉且具有耐久性的光掩模、其制作方法及光掩模原版用的保护层形成液。光掩模的构成特征是在基板上形成乳化感光乳剂层的膜面(乳胶光掩模)而成的光掩模原版的乳化感光乳剂层的膜面上,涂布保护层形成液,使保护层形成液老化后层积形成膜面保护层,所述的保护层形成液是以在氟化树脂与丙烯酸树脂的混合树脂中调合乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)的混合溶剂而成的2液交联型防污性表面涂层剂为主剂,在此主剂中调合混合由聚异氰酸酯预聚物与乙酸乙酯混合而成的交联硬化剂,及由乙酸正丁酯、甲基乙基酮(MEK)和乙二醇单乙醚乙酸酯所构成的稀释剂而成的。
文档编号G03F1/12GK1375077SQ99816953
公开日2002年10月16日 申请日期1999年10月20日 优先权日1999年10月20日
发明者藤冈秋夫 申请人:株式会社进映社