光固化热固化树脂组合物、用途及使用其的线路板的制作方法_2

文档序号:9274126阅读:来源:国知局
分(A)的数均分子量为200至10000,优选250至9000,进一步优选250至 8000。分子量太大,树脂合成时需要添加过多的挥发性有机溶剂,降低组合物的光聚合性和 附着性,因此不优选。
[0043] 所得的组分(A)的含量为20至80g,优选为25至75g,基于100g的光固化热固化 树脂组合物计。
[0044] (B)光聚合不饱和单体
[0045] 所述光聚合不饱和单体不特别限制,其可以是单官能不饱和单体,也可以是多官 能不饱和单体;其可单独使用,也可以两种以上的混合物形式使用。但考虑到反应的速率, 优选不含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体,更优选分子中含有两个以上不饱和双键且不含 芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体。可列举的实例有:美国多玛公司生产的SR399(DPHA)、 SR350 (TMPTMA)、CD9051、SR9012、SR9020 (GPTA)、SR454 (E03TMPTA)、SR444 (季戊四醇三 丙烯酸酯)、SR368(三(2羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯)、SR351、SR348、SR209、SR205、 SR9003、SR833S、SR602、SR601、SR508、SR306、SR238、SR406 等;天津天骄化工有限公司 生产的 TMPTA、NPGDA、TPGDA、E03-TMPTA、PHEA、E015-TMPTA、EOEOEA、P02-NPGDA、IBOA、 PDDA、SMA、DPGDA、HDDA、BDDA、TMPTMA、E04BPDA、P03-GTA、PETA(高黏度)、PETA(低黏 度)、PEG(200)DA、TEGDMA、TEGDA、P03-TMPTA、PEA、PEA-2、DITMP4A 等;东亚合成公司 生产的M-225(PPGDA)(聚丙二醇二丙烯酸酯)、M-305(PETA)(季戊四醇三丙烯酸酯)、 M-309(TMPTA)(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、M-350(TMPE0TA)(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯)、M-313(THEIC)(三-(2-羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯和三-(2-羟乙基)异氰尿 酸三丙烯酸酯)、M-400 (DPHA)(二季戊四醇六丙烯酸酯)、M-402 (DPHA)(二季戊四醇六丙烯 酸酯)、M-404(DPHA)(二季戊四醇六丙烯酸酯)等;台湾长兴工业股份有限公司的EM210、 EM211、EM70、EM231、EM223、EM221,EM2380、EM2251、EM235 (PET3A)、EM265 (DPHA)等。
[0046] 所述(B)光聚合不饱和单体的用量为3至30g,优选为5至25g,基于100g的光固 化热固化树脂组合物计。
[0047] (C)环氧树脂
[0048] 所述组分(C)可为分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂,优选软化点低于50°C 的环氧树脂或不溶解但可分散于体系中的粉末状环氧树脂,或分子中同时含有环氧基和不 饱和双键的化合物或树脂,或其可通过上述环氧树脂的部分环氧基与(甲基)丙烯酸树脂 反应而得到的树脂。
[0049] 在本发明的一个优选的实施方案中,所述组分(C)为分子中含有两个以上环氧基 且不含芳香环的环氧树脂,或分子中同时含有环氧基和不饱和双键且不含芳香环的化合物 或树脂,或可通过上述不含芳香环的环氧树脂的部分环氧基与(甲基)丙烯酸树脂反应而 得到的树脂。常见的不含芳香环的环氧树脂的实例为:氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚 F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯粉末、金刚烷环氧树脂、海因环氧树 脂等。
[0050] 所述组分(C)可单独使用,亦可结合非芳香族异氰酸酯、封闭异氰酸酯、氨基树脂 等一起使用。常见的组分(C)的商品有:国产牌号有AL-3040(烟台奥利福);NPST-3000、 NPST-5100(台湾南亚) ;JET-300、JET-300s、JlET-3000(常熟佳发);I.ZY-40(上海理亿); 海因环氧树脂|〇11?-018、1〇^-154、1〇^070(无锡美华化工) ;11^182(四氢邻苯二甲酸双缩 水甘油酯)、TTA21 (3, 4-环氧环己基甲基3, 4-环氧环己基甲酸酯)、TTA186 (4, 5-环氧环己 烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯)、TTA184 (环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯)、TTA3150 (聚 [(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1))、TTA26 (双 ((3, 4-环氧环己基)甲基)己二酸酯)(江苏泰特尔新材料科技)以及南京美开公司的 TGIC 粉末等。国外牌号有 Epon X1510 (Resolution) ;S-1000、ST-3000、ST-5080(软化点 78-88°C )、5100(软化点 95-105°C )(东都化成);ADK EP-4080、EP-4081、EP-4085(旭电 化);HBPA (新门本化学);VE2025 (德国)等;ARACAST CY350 ;爱牢达的HY238 ;瑞士 CIBA 的 XB2793 等。
[0051] 所述组分(C)环氧树脂的用量为3至25g,优选为5至25g,基于100g的光固化热 固化树脂组合物计。
[0052] (D)环氧树脂固化促进剂
[0053] 所述组分(D)不特别限制,条件是其为环氧树脂的热固化催化剂,或者可促进环 氧基与羧基的反应。其可单独使用或以两种以上的混合物形式使用。常见的实例有:咪 唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙 基-2-苯基咪唑、1-(2_氰乙基)-2_乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;双氰胺、苄基二甲 基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N, N-二甲基苄基胺、三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺等胺化合物;己二酸 二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物;三苯基膦等膦化合物;2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基 乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪?异氰脲 酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪?异氰脲酸加成物等均三嗪衍生 物等。另外,还可列举出四国化成工业公司生产的二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物2MZ-A、 2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ ;SAN-APR0 公司生产的 U-CAT3503N、U-CAT3502T 以及二环式 脒化合物及其盐 DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002 等。
[0054] 环氧树脂固化促进剂的用量可为0. 1至5g,优选为0. 3至3g,以100g的光固化热 固化树脂组合物计。
[0055] (E)光聚合引发剂
[0056] 所述组分(E)不特别限制,条件是光照射后可以产生自由基以引发不饱和键的自 由基反应,其可单独使用或以两种以上的混合物形式使用。但考虑到光固化效率和耐黄变 性,优选磷酰氧系列光聚合引发剂和常用的安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香 丙基醚等的安息香和安息香烷基醚类;苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧 基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类;2-甲 基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯 基)_ 丁酮-1等的氨基苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等 的蒽醌类;2,4_二甲基噻吨酮、2,4_二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4_二异丙基噻吨酮等 的噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类;二苯甲酮等的二苯甲酮类; 或者咕吨酮类;(2,6_二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4_戊基氧化膦、双(2,4,6_三甲基苯甲酰 基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯 基氧化膦等的氧化膦类;各种过氧化物类、二茂钛类引发剂等。此外,这些光聚合引发剂还 可与N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊醋、戊基-4-二甲基氨 基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类光敏剂同时使用。
[0057] 所述(E)光聚合引发剂的用量为0. 1至20g,优选为0. 5至15g,基于100g的光固 化热固化树脂组合物计。
[0058] (F)填料
[0059] 所述组分(F)的平均粒径D5(l为小于30微米,优选小于25微米。若平均粒径过 大,则光固化热固化树脂组合物的绝缘保护性下降,因此不优选。此外,对填料不特别限制, 既可以是无机填料也可以是有机填料,既可单独使用亦可以两种以上的混合物形式使用。 常用的无机填料的实例为硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉状氧化硅、无定型二氧化硅、滑 石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。作为有机填料,可选用的有PI粉末和 聚四氟乙烯粉末。
[0060] 填料可减少涂膜的固化收缩并提高涂膜的附着性、硬度等特性。填料的用量为40 至250重量份,优选为50至200重量份,基于100重量份的组分(A)计。当用量低于上述 范围时,发生附着性、焊锡耐热性的下降等;另一方面,当用量高于上述范围时,发生涂膜强 度的下降或感度下降等,因此两种情况都不优选。
[0061] (G)钛白粉
[0062] 所述组分(G)可以是金红石型钛白粉或锐钛型钛白粉,优选金红石型钛白
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