使用。
[0091] 另外，通常高分子材料吸收光，由此发生分解/劣化，因此，本发明的光固化性热 固化性树脂组合物中，为了实施针对紫外线的稳定化对策，除了上述抗氧化剂之外还可以 使用紫外线吸收剂（H)。
[0092] 作为紫外线吸收剂（H)，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍 生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲 烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2, 2' -二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2, 4-二羟基二苯甲 酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯基酯、 水杨酸对叔丁基苯基酯、2, 4-二-叔丁基苯基-3, 5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六 烷基-3, 5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体的例子，可列举 出2-(2' -羟基-5' -叔丁基苯基）苯并三唑、2-(2' -羟基-5' -甲基苯基）苯并三唑、 2- (2 ' -羟基-3 ' -叔丁基-5 ' -甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2- (2 ' -羟基-3 '，5 ' -二叔丁基 苯基）-5_氯苯并三唑、2-(2' -羟基-5' -甲基苯基）苯并三唑及2-(2' -羟基-3'，5' -二 叔戊基苯基）苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双-乙 基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。
[0093] 作为紫外线吸收剂（H)，也可以为市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2.TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.制 造，向品名）等。
[0094] 上述紫外线吸收剂（H)可以单独使用1种或者组合2种以上使用，通过与前述抗 氧化剂（G)组合使用，可实现由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的成型物的稳 定化。
[0095] 本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高灵敏度，作为链转移剂可以 使用公知惯用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举 链转移剂的具体例子，则例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代 水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙烷二醇、 巯基丁二醇、羟基苯硫酚及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1- 丁硫醇、3-巯基丙酸丁酯、 3_巯基丙酸甲酯、2, 2-(亚乙基二氧）二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙 硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4, 4-硫代双苯硫酚等。 [0096] 另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可以使用己 烷-1，6-二硫醇、癸烷-1，10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、 苯二甲硫醇、4, 4' -二巯基二苯基硫醚、1，4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双（巯基乙 酸酯）、聚乙二醇双（巯基乙酸酯）、丙二醇双（巯基乙酸酯）、甘油三（巯基乙酸酯）、三羟 甲基乙烷三（巯基乙酸酯）、三羟甲基丙烷三（巯基乙酸酯）、季戊四醇四（巯基乙酸酯）、二 季戊四醇六（巯基乙酸酯）等多元醇的多（巯基乙酸酯）类；乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、 聚乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、丙二醇双（3-巯基丙酸酯）、甘油三（3-巯基丙酸酯）、三羟 甲基乙烷三（巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸 酯）、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）等多元醇的多（3-巯基丙酸酯）类；1，4-双（3-巯基 丁醜氧基）丁烧、1,3, 5-二（3-疏基丁氧基乙基）-1,3,5-二嗪-2,4,6 (1Η，3Η，5Η)_ 二酮、 季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）等多（巯基丁酸酯）类。
[0097]作为它们的市售品，例如可列举出 BMPA、MPM、EHMP、Ν0ΜΡ、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、 DPMP、及TEMPIC(以上，堺化学工业株式会社制造）、KARENZ MT-PE1、KARENZ MT-BD1、及 KARENZ-NR1 (以上，昭和电工株式会社制造）等。
[0098] 进而，关于作为链转移剂发挥功能的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯 基-4-丁内酯（別名：2_巯基-4-丁内酯）、2_巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙 基-4- 丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4- 丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4- 丁 内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-乙基-2-巯 基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基）乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基）乙基-2-巯 基-4- 丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰 胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基）乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙 氧基）乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯 基-6-己内酰胺、2, 4, 6-三巯基-均三嗪（三协化成株式会社制造：商品名ZISNET F)、2_二 丁基氨基-4, 6-二巯基-均三嗪（三协化成株式会社制造：商品名ZISNET DB)、及2-苯胺 基-4, 6-二巯基-均三嗪（三协化成株式会社制造：商品名ZISNET AF)等。
[0099] 尤其，关于作为不会损害光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂的 具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2, 4-三唑、5-甲 基-1,3, 4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用1种 或组合使用2种以上。
[0100] 本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或感光性树 脂层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。若具体地列举例子，则例如有苯并咪唑、苯并 噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑（商品名：川口化学 工业株式会社制造的Accel Μ)、3_吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉 代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、 含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。
[0101] 本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机 膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑 石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混像热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子 系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三 嗪硫醇系等抗铜剂等那样的公知惯用的添加剂类。
[0102] 前述热聚合抑制剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为 热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、 连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、 β -萘酚、2, 6-二叔丁基-4-甲酚、2, 2' -亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、吡陡、硝基 苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、及吩 噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Α1的螯合物等。
[0103] 本发明的印刷电路板具有由本发明的光固化性热固化性树脂组合物得到的固化 物。本发明的印刷电路板例如可以通过以下那样的方法得到。
[0104] 将本发明的光固化性热固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整至适于涂布 方法的粘度，利用辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到具有孔部的基材上，在 约60~KKTC的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥（暂时干燥），从而可以形成 不粘的涂膜。然后，以接触式（或非接触方式）通过形成有图案的光掩模利用活性能量射 线选择性地进行曝光，或者利用激光直接曝光机进行直接图案曝光，将未曝光部用碱水溶 液（例如〇. 3~3%碳酸钠水溶液）显影，形成抗蚀图案。进而，加热至例如约130~180°C 的温度使其热固化，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特 性优异的固化涂膜。由此，可以得到具有固化物的印刷电路板。
[0105] 作为上述基材，例如有具有通孔、导通孔等孔部的基材，除了可以使用预先形成有 电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以使用覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET 薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、 玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、 合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯· ΡΡ0 ·氰酸酯等复合材料的全部等级（FR-4等）的 覆铜层叠板。
[0106] 涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循 环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等（使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的设备使 干燥机内的热风对流接触的方法及利用喷嘴吹附到支撑体的方式）来进行。
[0107] 如下所述涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物，挥发干燥后，对得到的涂 膜进行曝光（活性能量射线的照射）。涂膜的曝光部（被活性能量射线照射了的部分）固 化。
[0108] 作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，可以使用直接描绘装置（例如根据 来自计算机的CAD数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像装置）、搭载有金属卤化物 灯的曝光机、搭载有（超）高压汞灯的曝光机、搭载有汞短弧灯的曝光机、或使用（超）高 压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。
[0109] 作为前述显影方法，可以利用浸渍法、冲淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可 以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
[0110] 实施例
[0111] 以下示出实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明绝不限定于下述实 施例。需要说明的是，以下，"份"及" ％"在没有特别说明的情况下全部是指质量基准。
[0112] 合成例1
[0113] 在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投加邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[DIC株式会 社制造的EPICLON N-695,软化点95°C，环氧当量214,平均官能度7. 6] 1070g (缩水甘油基 数（芳香环总数）：5. 0摩尔）、丙烯酸360g(5. 0摩尔）、和氢醌1. 5g，加热搅拌至KKTC， 均匀溶解。接着，投加三苯基膦4. 3g，加热至110°C反应2小时后，升温至120°C进一步进 行12小时反应。在得到的反应液中投加芳香族系烃（S0LVESS0150)415g、甲基-5-降冰片 烯-2, 3-二羧酸酐534g(3. 0摩尔），在11(TC下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸 值89mgK0H/g、固体成分65 %的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。将其称为含羧基树脂*1。
[0114] 合成例2
[0115] 在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的5升的可分离式烧瓶中投入作为聚合物多 元醇的聚己内酯二醇（大赛璐化学工业株式会社制造的PLACCEL208,分子量830) 1245g、作 为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸201g、作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯 777g及作为具有羟基的（甲基）丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯119g，进而依次投入对甲氧 基苯酚及二叔丁基-羟基甲苯各〇. 5g。一边搅拌一边加热至60°C，停止，添加二月桂酸二 丁基锡0. 8g。反应容器内的温度开始降低后再次加热，在80°C下继续搅拌，确认红外吸收 光谱中异氰酸酯基的吸收光谱（2280cm 1)消失并结束反应，得到