粘稠液体的氨基甲酸酯丙 烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯调整至不挥发成分=50质量％。得到固体物质的酸值 47mgK0H/g、不挥发成分50%的具有羧基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物的树脂溶 液。以下将其称为含羧基树脂*4。
[0116] 合成例3
[0117] 在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置及搅拌装置的高压釜中投加 酚醛清漆型甲酚树脂（昭和高分子株式会社制造，商品名"Shonol CRG951"，0H当量： 119. 4)119. 4g、氢氧化钾1. 19g及甲苯119. 4g，一边搅拌一边对体系内进行氮气置换，加热 升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63. 8g，在125~132°C、0~4. 8kg/cm2下使其反应16小时。 然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89%磷酸1. 56g来中和氢氧化钾，得到不挥发 成分62. 1 %、羟值为182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相对于 每1当量酚性羟基平均加成了 1. 08摩尔环氧烷的产物。
[0118] 接着，将得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷反应溶液293. 0g、丙烯酸43. 2g、甲 烷磺酸11. 53g、甲基氢醌0. 18g及甲苯252. 9g投加到具备搅拌器、温度计及空气吹入管的 反应器中，将空气以l〇ml/分钟的速度吹入，一边搅拌一边在110°C下使其反应12小时。由 反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12. 6g的水。然后，冷却至室温，用15%氢 氧化钠水溶液35. 35g中和所得到的反应溶液，接着进行水洗。然后，利用蒸发器将甲苯一 边用二乙二醇单乙醚乙酸酯118. lg置换一边蒸馏去除，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶 液。接着，将得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332. 5g及三苯基膦1.22g投加到具备 搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，将空气以l〇ml/分钟的速度吹入，一边搅拌一边 缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60. 8g，在95~101°C下使其反应6小时。得到固体物质的酸 值88mgK0H/g、不挥发成分71 %的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下，将其称为含羧基树 脂*5。
[0119] 根据下述表1中示出的各种成分以及表1、表2中示出的比例（质量份）进行配 混，用搅拌机预混合后，用三辊磨进行混炼，制备光固化性热固化性树脂组合物。
[0120]表 1
[0121]
[0122]表2
[0123]
[0124] *1 :以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂，甲酚酚醛清漆型，固体成分65%，酸值 80mgK0H/g
[0125] *2 :以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂，ZFR-1401H，日本化药株式会社制造的 双酚F型，固体成分60%，酸值100mgK0H/g
[0126]*3 :含羧基共聚树脂，CYCLOMERP(ACA)Z250，Daicel_CytecCo.，Ltd.制造的丙烯 酸类共聚型，固体成分45 %，酸值70mgK0H/g
[0127]*4 :含羧基聚氨酯树脂，固体成分50%，酸值47mgK0H/g
[0128]*5 :以酚化合物为起始原料的含羧基树脂，固体成分71 %，酸值88mgK0H/g
[0129] *6 :光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE369, 2-苄基-2-二甲基氨 基-1- (4-吗啉代苯基）-丁酮-1、A39。= 0. 5
[0130] *7 :光聚合引发剂，BASF公司制造的LUCIRINTP0,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯 基-氧化膦、A39。= 1. 8
[0131] *8 :光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE184，1-羟基-环己基-苯甲酮，Α39。 =0
[0132] *9 :光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE907,2-甲基-1-(4-甲硫基苯 基）-2-吗啉代丙烷-1-酮，A39。= 0
[0133] *10 :光聚合引发剂，BASF公司制造的IRGACURE784,双（η5-2, 4-环戊二 稀-1-基）-双（2, 6_二氣_3_ (1Η-批卩各-1-基）-苯基）钦，Α39。= 2. 2
[0134] *11 :敏化剂，2, 4-二乙基噻吨酮
[0135] *12 :敏化剂，4, 4' -双（二乙基胺基）二苯甲酮
[0136] *13 :感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NKEsterA-DPH，二季戊四醇 六丙烯酸酯
[0137] *14 :感光性单体，新中村化学工业株式会社制造的NKEsterA-TMPT，三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯
[0138] *15 :热固化性成分，DIC株式会社制造的EPICLONN-660,甲酚酚醛清漆型环氧树 月旨，环氧当量202-212g/eq
[0139] *16 :热固化性成分，日本环氧树脂株式会社制造的jER828,双酚A型环氧树脂，环 氧当量 184_194g/eq
[0140] * 17 :热固化催化剂，三聚氰胺
[0141] *18 :热固化催化剂，双氰胺
[0142] *19:着色剂，炭黑
[0143] *20:着色剂，钛黑
[0144] *21 :着色剂，四氧化三铁
[0145] *22 :着色剂，四氧化三钴
[0146] *23 :着色剂，C.I.颜料蓝 15:3
[0147] *24 :着色剂，C.I.颜料红149
[0148] *25:着色剂，溶剂绿5
[0149] *26 :二氧化硅，龙森株式会社制造的Crystallite3K，结晶性二氧化硅
[0150] *27 :二氧化??圭，Admatechs公司制造的AdmafineS0-E2,球状二氧化石圭
[0151] *28 :滑石，富士滑石工业株式会社制造的LMP-100,滑石
[0152]*29 :硫酸钡，堺化学工业株式会社制造的BaryaceB-30,硫酸钡
[0153] *30:抗氧化剂，8六3?公司制造的11^^勵乂1010，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸酯]
[0154] *31 :消泡剂，共荣社化学株式会社制造的FLOWLENAC-902,有机硅系消泡剂
[0155] *32 :溶剂，二丙二醇单甲醚
[0156] 〈晕影和底切〉
[0157] 作为基板，使用如下的基板：对于在铜厚为35μm的覆铜层叠板上形成有线/空为 300μm/300μm的电路图案的基板，进行作为前处理的抛光研磨，然后进行水洗、干燥，从 而得到的基板。利用丝网印刷法将各光固化性热固化性树脂组合物涂布到实施了前处理的 上述基板上，在80°C的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用高压汞灯曝光装置 进行曝光。曝光图案使用在空隙部描绘l〇〇ym的线的图案。曝光后，利用碳酸钠水溶液进 行60秒显影，从而形成图案，根据固化涂膜的截面形状评价分辨率。判定基准如下。
[0158] 〇：固化涂膜的截面形状中不存在晕影或底切
[0159] Λ:固化涂膜的截面形状中略微存在晕影或底切
[0160] X:固化涂膜的截面形状中大量存在晕影或底切
[0161] 〈墨流出性〉
[0162] 对厚度1. 6mm、锻覆通孔直径0· 25mm、通孔间距1mm的双面基板（未形成图案，通 孔数25个）进行酸洗作为前处理，然后利用半自动印刷机用光固化性热固化性树脂组合物 进行填孔印刷。接着，在热风循环式干燥炉中在80°C下干燥30分钟后，使用以通孔不会感 光的方式设计而成的负片，使用高压汞灯曝光装置进行曝光。曝光后，利用碳酸钠水溶液进 行60秒显影，从而形成图案。最后，在热风循环式干燥炉中进行150°C1小时的后固化，从 而使其固化。用光学显微镜观察后固化后的通孔周边，评价光固化性热固化性树脂组合物 的流出的有无。判定基准如下。
[0163] 〇：不存在光固化性热固化性树脂组合物（墨）自通孔的流出
[0164] Λ:略微存在光固化性热固化性树脂组合物（墨）自通孔的流出
[0165] X:大量存在光固化性热固化性树脂组合物（墨）自通孔的流出
[0166] 〈耐焊接热性能〉
[0167] 制作与上述分辨率的评价所使用的评价基板同样的评价基板，在该评价基板上涂 布松香系助焊剂。将该评价基板浸渍在预先设定为260°C的焊料槽中，用改性乙醇清洗助焊 剂后，通过目视评价固化涂膜的隆起和剥离。判定基准如下。
[0168] ◎:即使将10秒浸渍重复4次以上，也未观察到剥离
[0169] 〇：即使将10秒浸渍重复3次，也未观察到剥离
[0170] Λ:将10秒浸渍重复3次时，稍有剥离
[0171] X:10秒浸渍在2次以内时，固化涂膜存在隆起和剥离
[0172] 〈耐裂纹性〉
[0173] 对厚度1. 6mm、锻覆通孔直径0· 25mm、通孔间距1mm的双面基板（未形成图案、通 孔数25个）进行酸洗作为前处理，然后利用半自动印刷机（SERIA株式会社制造）丝网印刷 光固化性热固化性树脂组合物。接着，用热风循环式干燥炉在80°C下干燥30分钟并自然冷 却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置和负片对该基板进行曝光，用30°C的lwt%碳 酸钠水溶液在喷压〇. 2MPa的条件下进行60秒显影，得到填孔抗蚀图案。将该基板在150°C 下加热60分钟而使其固化，作为评价用基板。裁切所得到的评价用基板，研磨裁切面，用光 学显微镜观察通孔内的固化物，评价固化物的裂纹的产生的有无。
[0174] 〇：固化物无裂纹
[0175] Λ:固化物稍有裂纹
[0176] X :固化物有大量裂纹
[0177]表 3
[0178]
[0179]表 4
[0180]
[0181] 由表3及表4明显可知，本发明的光固化性热固化性树脂组合物没有产生晕影、底 切、及裂纹，能够防止自通孔的流出，耐焊接热性能也良好，能够适宜地用作黑色光固化性 热固化性树脂组合物。另一方面，对于使用了A39。低于0. 3的光聚合引发剂的比较例1、2的 光固化性热固化性树脂组合物，墨自通孔流出。另外，对于不含二氧化硅的比较例3、4的光 固化性热固化性树脂组合物，至少耐裂纹性不充分。进而，使用了A39。超过2. 0的光聚合引 发剂的比较例5的光固化性热固化性树脂组合物的分辨率不良。
【主权项】
1. 一种黑色光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有： (A) 含羧基树脂、 (B) 光聚合引发剂、 (C) 着色剂、 (D) 感光性单体、 (E) 热固化性成分、以及 (F) 二氧化硅， 所述⑶光聚合引发剂的浓度〇.lwt%的乙腈溶液的390nm的吸光度A39。为0. 3以上 且2.0以下。2. -种固化物，其是将权利要求1所述的黑色光固化性热固化性树脂组合物进行光固 化及热固化而得到的。3. -种印刷电路板，其具有权利要求2所述的固化物。
【专利摘要】本发明提供黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板，所述黑色光固化性热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)着色剂、(D)感光性单体、(E)热固化性成分、以及(F)二氧化硅，前述(B)光聚合引发剂的浓度0.1wt％的乙腈溶液的390nm的吸光度(A390)为0.3以上且2.0以下。
【IPC分类】G03F7/004, G03F7/027, H05K1/02
【公开号】CN105425539
【申请号】CN201410457784
【发明人】槙田昇平, 山本修一, 浦国斌, 蒋铮
【申请人】太阳油墨（苏州）有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月10日