一种多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料的制备方法

专利名称：一种多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料的制备方法，特别是涉及一种以石蜡为隔 离通孔剂，以开孔珍珠岩为支撑体，使用真空渗流手段使得金属镁或其合金渗流到支撑体间 隙中而制备金属-无机非金属复合材料的方法。
背景技术：
多孔金属和多孔玻璃有着互补的优点。多孔玻璃、诸如泡沬玻璃，在高盐雾海洋环境 和高湿度地下环境，有着优异抗腐蚀性、稳定性和长使用寿命，但缺点在于仍具有玻璃的脆 性。多孔金属，诸如泡沫铝，具有金属的延展性、 一定强度和轻量化特点，但缺点在于抗腐 蚀性、稳定性等远不能与泡沫玻璃相比。多孔金属和多孔玻璃都应用了相当长时间，而且在 婆相当长时间内，如何能够将泡沬玻璃和泡沫金属复合在一起，以应用在所需要场合， 一直 被研究者所关注。但是，目前为止，泡沬玻璃和泡沫金属之间的复合还处于初级研究阶段， 有较多技术壁垒没有得到突破。
中闺告糸l CN200510119107.9号公开了颖为"髙镂铝合佥-膨胀矿石复合材料的制各方 法"的专利。该专利的优点在于可以实现多孔金属铝合金与泡沫玻璃之间的复合，这种泡沬 玻璃是被称之为"天然多孔玻璃"的膨化蛭石或膨化珍珠岩，这种复合材料有极大的许用应 力指标，利于应用在固定式高速公路醒示隔离体、直升机起落支架、移动式液体燃料导弹运 输车等吸能、减振部件或其它结构-功能一体化材料上。但相对缺点为这种复合还不能扩 展到多孔金属镁与泡沫玻璃之间的复合，因为难以解决两种复合材料之间的化学反应。类似 该专利的设计思路在另外一些中国专利，如中国专利03100180.7号、03200299.8号、 200320115557.7号和03100180.7号也有类似的揭示。
中国专利200410012166.1号公开了题为"无机相镁基多孔复合材料及制备方法"的专 利。该发明的优点在于善于利用天然矿物质为人类所用，虽然不能制止(Mg， Fe， Al)3[(Si， Al)4()^OHHH20蛭石类颗粒与Mg所发生的剧烈反应；但能够因势利导，利用蛭石为反 应型造孔剂，蛭石反应消失后自身占据的位置也就留下孔洞，由此获得多孔复合材料。显然、 其相对缺陷在于该制备方法仍没有从根本上实现"天然多孔玻璃" 一—多孔膨化 蛭石与金属镁的复合。
中国专利200510119108.3号公开了题为"镁合金-珍珠岩泡沫复合材料的制备方法"的 专利。该发明的优点在于可以实现多孔镁合金与天然多孔玻璃之间的复合，所采用的方法为 使用碳酸稀土、碳酸钩和铝粉为隔离剂，基本阻止了珍珠岩或蛭石类顆粒与Mg之间的反应; 但相对缺点为作为隔离剂的碳酸稀土、容易吸水形成2 3结晶水的碳酸稀土，这为将来生 产中的产品质量控制带来新问题，如果局部出现没有分解的碳酸稀土，则会因其吸水而增加复合材料的腐蚀。碳酸钙作为隔离剂的性能劣于碳酸稀土，其分解后的产物之一为CaO， 而CaO为强碱、Mg又为两性元素物质，尽管可以通过在碳酸钩中混合进AI粉、渗流过程 中Al粉与Mg形成镁铝合金而增加Mg基体的抗腐蚀性，但毕竟对提高耐腐蚀性有限。

发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料的制备方法。特别是提供一种 以石蜡为隔离通孔剂、以开孔珍珠岩为支撑体、使用真空渗流手段使得金属镁或其合金渗流 到支撑体间隙中而制备金属-无机非金属复合材料的方法。用有机物石蜡作为隔离剂代替无 机隔离剂，可以解决镁合金与天然多孔玻璃复合过程中，使用无机隔离剂埋下腐蚀隐患等问
本发明所基于的主要原理是石蜡为烷烃，在珍珠岩颗粒表面预先涂覆一层薄石蜡， 在680X: 7501C的渗流温度，石蜡发生裂化和炭化反应，裂化出-CH「和炭化出的C都
为还原性物质。这种裂化和炭化反应产物一方面可以隔离镁基体与天然多孔玻璃之间的化学 反应；另一方面裂化和炭化的气体产物也能够起到一定的通孔作用；同时，这种还原氛围利 于避免镁或镁合金骨架的氧化，从而碱小镁合金骨架的脆性和提高韧性。但是，用有机物石 蜡作为隔离通孔剂尽管有隔离、通孔和创造还原氛围等诸多好处，然而也同时并存着爆炸、 燃烧等风险。本发明在如何规避使用石蜡的风险和最大限度发挥有机物石蜡作为隔离通孔剂 作用的措施为釆用固体石蜡-液体石蜡-石油醚三元体系为覆膜剂，其对应设计原理如下
① ，该体系可使碳数分布的宽范化属于烷烃的石蜡，其组成符合CnH^+2烷烃的 化学通式。巿场出售的石蜡中的n值为16 35，并经常夹带一定量的异构烷烃和环烷烃。 液体石蜡为纯正构烷烃、并且其中n的数值，即碳原子数小于固体石蜡。选择一部分纯正构 烷烃液体石蜡混入固体石蜡中，可以延长石蜡在低碳数方向的分布。石油醚也为烷烃，其n 值比液体石蜡还小，在固体石蜡和液体石蜡所组成的混蜡体系中加入石油醚，可以将n值最 小为16的混蜡体系中的n值延长到8。显然，珍珠岩颗粒表面涂覆薄石蜡遇到680X> 750 t:的高温镁液体发生裂化和炭化反应的产物，随垸烃化学通式Cn H 2n+2中n的数值不同而 产物不同；烷烃碳数分布宽范化的结果导致裂化和炭化产物的的多样化，克服因为反应选择 性所带来的石蜡反应产物单一、而单一反应剧烈而爆炸或反应不完全等负面作用。
② 固体石蜡-液体石蜡-石油醚三元体系也可使涂层薄壁化。固体石蜡的熔点多在451C 以上，若直接用固体石蜡包覆颗粒必须通过外加热融化石蜡，而且过外加热温度一般要超过 固体石蜡的熔点401C以上、石蜡黏度才能够降低下来。由于石蜡包覆颗粒的包覆层厚度与
石蜡黏度成正比，石蜡在珍珠岩表面涂层要薄壁化，石蜡黏度不能过大为必要条件；更为重
要的是，由于开孔珍珠岩的比表面很大，对石蜡黏度粘着能力较强，导致涂层薄壁化更加困 难。所以，石蜡黏度最小化为涂层薄壁化的^必要条件。固体石蜡中混入液体石蜡，在降
低熔点的同时也降低黏度；再混入石油醚，更加大幅度的降低黏度，为涂层薄壁化奠定基础。
③ 本发明的附图i给出所选用开孔膨胀珍珠岩的实物照片，从该照片可见这种天然多孔玻璃具有很大的比表面，因而对石蜡粘着能力较强，导致涂层薄壁化更加困难。附图2和 附图3的结果揭示:固体石蜡-液体石蜡-石油醚三元体系的碳数分布的宽范化和涂层薄壁化、 可以直接影响复合材料相对密度的变化。本发明是采取如下的技术方案实现的以市售纯度为99.5%的金属镁锭、AZ91镁合錄和膨胀珍珠岩为原料，以化学纯的固 体石蜡、液体石蜡和石油醚为包覆材料，其中的膨胀珍珠岩的颗粒不筛分而直接使用，其颗 粒的粒度分布区间为8 ~ 60目;将固体石蜡和液体石蜡按照45 g的固体石蜡对应55 g的液 体石蜡的比例混合均勻、构成组成为45wt。/。固体石蜡-55wt。/。液体石蜡的混蜡体系；取该 混蜡体系中的50g混蜡用200 ml ~ 1000 ml的石油醚进行稀释，再将该混蜡的稀释液倾倒于 膨胀珍珠岩的上方，而膨胀珍珠岩的下方为过滤筛网以便于多余的稀释液流过，流过筛网的 多余的稀释液迅速放到密闭容器中保存以避免挥发和以备下次使用；而过滤餘网上方的膨胀 珍珠岩已经蘸挂上混蜡稀释液，迅速将蘸桂上混蜡稀释液的膨胀珍珠岩散放到通风良好地 方、在室温下放置至少20分钟以便混蜡稀释液在珍珠岩表面形成固体薄膜；表面包覆上固 体薄膜的膨胀珍珠岩颗粒的千粒重范围为0.36 g~ 0.64 g;再将覆膜的该颗粒放到真空吸铸模 具中，当连接吸铸模具的真空罐上的真空表显示真空度达到0.04 Pa时，将680t: 8501C 的凌态金属镁或液态AZ91镁合金倾倒在铸模内膨胀珍珠岩的上方，并同时打开真空手阀开 始吸铸；吸铸完成后冷却脱模，获得本发明的多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料；该复合材料的 tt密度范围为0.79 g/cm3 1.01 g/cm3，相对与镁或AZ91镁合金的相对密度范围为0.45 ~ 0.56，应变2%时所对应的应力范围为7.5 MPa 12.5 MPa，应变20%时所对应的应力范围 为7.8脆~ 27.5 MPa。本发明的制备方法的优点在于以廉价的石蜡在室温包覆廉价的膨胀珍珠岩，利用烷 烃发生裂化和炭化反应隔离镁基体与天然多孔玻璃之间的化学反应，创造渗流过程中的还原 氛围提高镁合金骨架的弹性，这种制备方法工艺流程短、包覆能耗小、原料成本低、可操作 性强、不留腐蚀隐患，利于生产高品质的多孔镁或镁合金-膨胀珍珠岩复合材料，达到发明 目的。


图1是本发明所用开孔膨化珍珠岩 #颗粒的实物照片。 从该照片可见这种"天然多孔玻璃"在骨架结构、孔洞分布等方面都表现出随机和自然的特征，与纯人工合成出的多孔玻璃所表现出的非随机的规则特征相反。图2是本发明的石油醚添加量与多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料相对密度的关系图。 合成该复合材料的具体条件是釆用45 wt。/。固体石蜡-55 wt。/。液体石蜡一石油醚三元体系为膨胀珍珠岩包覆剂、该包覆剂配制方法为在5 g的45 wty。固体石蜡-55wt。/。液体石蜡的混蜡中添加不同数量的石油醚，渗流体为金属Mg，渗流温度为750r。从图可见
依靠石油醚添加量变化控制包覆膜的碳数分布的宽范化和涂层薄壁化程度，可以达到控制复
合材料相对密度的目的。
图3是本发明的石油醚添加量与多孔AZ91镁合金-膨胀珍珠岩复合材料相对密度的关系图。
合成图3复合材料的具体条件与图2的条件基本相同；所不同的一点在于用AZ91镁 合金代替纯金属镁作为渗流体和骨架。图3与图2的结果对比可见图3和图2的曲线表现 出较大的差异性，其原因在于AZ91镁合金中比纯金属镁增加了 Al、 Zn等元素，渗流过 程中石蜡发生裂化和炭化反应由于新增元素使得催化条件发生变化，导致裂化产物等出现差 异性并由此影响到复合材料相对密度与石油醚添加量关系的差异性。
图4是本发明的多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料的应力一应变曲线图。
其中有机包覆剂的配制或组成为45 wty。固体石蜡-55wtyo液体石蜡的混腊蜡5 g与 20ml石油醚混合，渗流体为金属Mg，渗流温度为750t:。从图可见在10%~25%的应变 范围内，其应力-应变曲线的特征为平滑上升。
图5是本发明的多孔AZ91镁合金-膨胀珍珠岩复合材料的应力一应变曲线图。
图5的样品与图4样品唯一不同点在于用AZ91镁合金代替纯金属镁为渗流体和骨架。 其它合成条件等均相同。由图5与图4中曲线对比可见:图5中应力一应变曲线在10%~25% 的应变范围内，曲线的形状不是相对平滑而是含有明显的波峰和波谷，其原因仍然可归结为 AZ91镁合金中比纯金属镁增加了 Al、 Zn等元素，滲流过程中石蜡发生裂化和炭化反应由 于新增元素使得催化条件发生变化，导致裂化产物等出现差异性并由此影响到复合材料孔隙 率和连通孔数量增加，连通孔不连续的支撑骨架在压缩过程中最终导致曲线出现波峰和波 谷。
图6是本发明的多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料样品的横截面照片。 由该阁可l杏嵐错骨架与天然多孔祐璃膨胀^珠岩之间接蝕其是紧密，并且某水找 不到发生Mg-Si反应的痕迹，大颗粒和小颗粒的膨胀珍珠岩在该横截面都有分布；膨胀珍珠 岩颗粒分布的随机性导致属镁骨架形状，壁厚等分布也出现随机特征，该随机特征可以避免 复合材料在受到外力压缩时出现各向异性，增加骨架变形提供的弹性范围。
具体实施方式
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实施例1:
以巿售纯度为99.5%的金属镁锭和膨胀珍珠岩为原料，以化学纯的固体石蜡、液体石 蜡fP石油醚为包覆材料，其中的膨胀珍珠岩的大大小小颗粒不篩分而直接使用，其颗粒的粒 度分布区间为8 ~ 60目；将固体石蜡和液体石蜡按照45 g的固体石蜡对应55 g的液体石蜡的比例混合均勻、构成组成为45wty。固体石蜡-55wt。/o液体石蜡的混蜡体系；取该混蜡体 系中的50 g混蜡用200 ml的石油醚进行稀释，再将该混蜡的稀释液倾倒于膨胀珍珠岩的上 方，而膨胀珍珠岩的下方为过滤餹网以便多余的稀释液流过，流过條网的多余的稀释液迅速 放到密闭容器中保存以避免挥发和以备下次使用；而过滤餘网上方的膨胀珍珠岩已经蘸挂上 混蜡稀释液，迅速将蘸挂上混蜡稀释液的膨胀珍珠岩散放到通风良好地方、在室温下放置 50分钟以便混蜡稀释液在珍珠岩表面形成固体薄膜；表面包覆上固体薄膜的膨胀珍珠岩颗 粒的千粒重为0.64§;再将覆膜的该颗粒放到真空吸铸模具中，当连接吸铸模具的真空罐上 的真空表显示真空度达到0.04 Pa时，将8501C的液态金属镁倾倒在铸模内膨胀珍珠岩的上 方，并同时打开真空阀开始吸铸；吸铸完成后冷却脱模，获得本发明的多孔镁-膨胀珍珠岩 复合材料；该复合材料的绝对密度为0.79 g/cm3，相对与镁的相对密度为0.45，应变2%时 所对应的应力为6.1MPa，应变20%时所对应的应力为7.8MPa。
实施例2:
其余同实施例l。所不同的是①50g混蜡用1000ml的石油醚稀释；②覆膜膨胀珍珠 岩颗粒的千粒重为(U6g;③成膜室温下放置时间为20分钟；④渗流温度为680t:;⑤复合 材料的绝对密度为0.945g/cm3;⑥复合材料的相对密度为0.54;⑦应变2。/o时所对应的应力 为12.5 MPa;⑧应变20%时所对应的应力为22.1 MPa。
实施例3:
其余同实施例l。所不同的是①50g混蜡用600 ml的石油醚稀释；②覆膜膨胀珍珠 岩颗粒的千粒重为0.51 g;③成膜室温下放置时间为30分钟；④渗流温度为7501C; 复合 材料的绝对密度为0.88 g/cm3;⑥复合材料的相对密度为0.50;⑦应变2%时所对应的应力 为11 MPa;⑧应变20%时所对应的应力为21 MPa。
实施例4:
其余同实施例l。所不同的是①渗流液体纯金属镁用AZ91镁合金替换；②复合材料 的绝对密度为0.91 g/cm3;③复合材料的相对密度为0.51;④应变2%时所对应的应力为12 MPa;⑤应变20Vo时所对应的应力为26MPa。
实施例5:
其余同实施例2。所不同的是①渗流液体纯金属镁用AZ91镁合金替换；②复合材料 的绝对密度为0.91 g/cm3;③复合材料的相对密度为0.51;④应变2%时所对应的应力为10.1 MPa;⑤应变20。/o时所对应的应力为2MMPa。实施例6:其余同实施例3。所不同的是①渗流液体纯金属镁用AZ91镁合金替换；②复合材料 的绝对密度为1.01g/cm、③复合材料的相对密度为0.56;④应变2%时所对应的应力为7.5 MPa;⑤应变20y。时所对应的应力为27,2MPa。
权利要求
1、一种多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料的制备方法，其特征在于以市售纯度为99.5％的金属镁锭、AZ91镁合金锭和膨胀珍珠岩为原料，以化学纯的固体石蜡、液体石蜡和石油醚为包覆材料，其中粒度不同的膨胀珍珠岩颗粒不筛分而直接使用，该膨胀珍珠岩颗粒的粒度分布区间为8～60目；将固体石蜡和液体石蜡按照45g的固蜡对应55g的液蜡的比例混合均匀、得到组成为45wt％固体石蜡-55wt％液体石蜡的混蜡体系；取该混蜡体系中的50g混蜡用200ml～1000ml的石油醚进行稀释，再将该混蜡的稀释液倾倒于膨胀珍珠岩的上方，而膨胀珍珠岩的下方为过滤筛网以便于多余的稀释液流过，流过筛网的多余的稀释液迅速放到密闭容器中保存以避免挥发和以备下次使用；而过滤筛网上方的膨胀珍珠岩经过此操作已经蘸挂上混蜡稀释液，迅速将蘸挂上混蜡稀释液的膨胀珍珠岩散放到通风良好地方、在室温下放置至少20分钟以便混蜡稀释液在珍珠岩表面形成固体薄膜；再将覆膜的该颗粒放到真空吸铸模具中，当连接吸铸模具的真空罐上的真空表显示真空度达到0.04Pa时，将680℃～850℃的液态金属镁或液态AZ91镁合金倾倒在铸模内膨胀珍珠岩的上方，并同时打开真空阀开始吸铸；吸铸完成后冷却脱模，获得本发明的多孔镁-膨胀珍珠岩或多孔AZ91镁合金-膨胀珍珠岩复合材料；该复合材料的绝对密度范围为0.79g/cm3～1.01g/cm3、相对与镁或AZ91镁合金的相对密度范围为0.45～0.56、应变2％时所对应的应力范围为7.5MPa～12.5MPa，应变20％时所对应的应力范围为7.8MPa～27.5MPa。
全文摘要
本发明涉及一种多孔镁-膨胀珍珠岩复合材料的制备方法，特别是涉及一种以石蜡为隔离通孔剂、以开孔珍珠岩为支撑体、使用真空渗流手段使得金属镁或镁合金渗流到支撑体间隙中而制备金属-无机非金属复合材料的方法。以固体石蜡、液体石蜡和石油醚为原料对珍珠岩表面处理，利用裂化、炭化产生的还原气氛，隔离了有天然泡沫玻璃之称的珍珠岩与Mg生成Mg₂Si的反应。该有机物作为隔离剂，解决了金属Mg或AZ91镁合金与天然多孔玻璃复合制备多孔镁或泡沫镁复合材料过程中、使用无机隔离剂埋下腐蚀隐患等问题。所获得的复合材料绝对密度范围为0.79g/cm³～1.01g/cm³、相对密度范围为0.45～0.56。
文档编号B22D23/04GK101240383SQ20071005617
公开日2008年8月13日 申请日期2007年10月16日 优先权日2007年10月16日
发明者吴耀明, 廖文娟, 张洪杰, 洁 杨, 王立东, 王立民, 董龙祥 申请人:中国科学院长春应用化学研究所