专利名称：一种制备五氧化二钒的方法及其所采用的焙烧添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及稀有有色金属焙烧工艺过程技术领域，具体的是涉及一种制备五氧化 二钒的方法及其所采用的焙烧添加剂。
背景技术：
含钒石煤提取五氧化二钒的传统焙烧工艺的添加剂为添加矿量10. 15%的氯化 钠，由于氯化钠在高温焙烧过程中分解出氯气和氯化氢气体，焙烧烟气污染严重，且回收率 低，生产成本高，目前已完全淘汰。现有的含钒石煤提取五氧化二钒的焙烧添加剂主要有以 下几种1、用0. 5-2%的氯化钠加4%碳酸钠为复合添加剂，入平窑焙烧，该工艺水浸加水 浸渣酸浸回收率可达70%以上，生产成本约6-7万元一吨精钒，该工艺的缺点是焙烧烟气 难以达到国家排放标准，工业用水不能循环使用，需间隔一定时间排放一部分以保证工艺 畅通。2、用2%的碳酸钠为添加剂配以工业石灰或双飞粉或单以工业石灰或双飞粉为添 加剂钙化焙烧，该工艺三废治理极易，焙烧烟气低于国家排放标准，该工艺回收率可70%以 上，吨精钒生产成本6-7万元。但该工艺存在着以下缺点A、炉温要求在750-850°C，炉温 要求严格，炉温范围狭小，难以控制，生产指标不稳定，工业生产最高转化率可达90%，低的 只有50% ；B、硫酸耗量大，每吨精钒需15-20吨硫酸，生产成本高；C、当添加的为碳酸钙或 氢氧化钙时，在焙烧过程中可有效固硫，但是硫酸钙可熔于酸性溶液中，对提钒的后续工艺 极为不利，一是钙离子可沉积在树脂上填塞树脂孔隙造成吸附效果差，二是硫酸钙在PH值 2. 5时，可沉淀造成调碱时的渣量大且消耗硫酸。3、空白氧化焙烧硫酸浸取提钒工艺，该工艺焙烧烟气难以达标，对矿石的适应性差。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提出一种新的制备五氧化 二钒的方法和采用的焙烧添加剂。采用该焙烧添加剂的工艺焙烧炉温范围广，转化率高，无 污染，且成本显著降低。本发明的技术方案如下一种制备五氧化二钒的方法，包括烧渣浸取回收钒步骤，其中所述烧渣是通过下 述步骤制得(1)、称取矿料，所述矿料由质量百分比为20% 50%的含钒石煤和80% 50% 的钒矿石组成；(2)、将焙烧添加剂与矿料混合入窖，700 1050°C的温度下焙烧6 72小时，得 到烧渣；其中所述焙烧添加剂包括占含钒石煤质量0. 5 2%的钡的化合物或者金属钡粉 或者钡溶剂。
3
上述技术方案中所述的制备五氧化二钒的方法，其中所述钡的化合物为选自氯化 钡、碳酸钡、硫酸钡、氧化钡、过氧化钡、硝酸钡或氧化钡中的一种或多种的混合，当多种混 合时为任意比。上述技术方案中所述的制备五氧化二钒的方法，其中步骤(2)中的焙烧添加剂还 包括占含钒石煤质量1 2%的碳酸钠或石灰。上述技术方案中所述的制备五氧化二钒的方法，其中步骤(2)中的焙烧添加剂还 包括占含钒石煤质量1 2%的碳酸钠和1 2%的石灰。按上述方案，所述焙烧添加剂与矿料混合入窖焙烧的方式是将钡的化合物或者金 属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤以块状、粒状或粉状成球入平窑、立窑焙烧、旋窑或回转窑焙
烧 ο按上述方案，所述焙烧添加剂与矿料混合入窖焙烧的方式是将钡的化合物或者金 属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤以块状、粒状或粉状入旋窑或回转窑焙烧。按上述方案，所述的烧渣浸取回收钒步骤的浸取方式是以水、稀纯碱溶液或稀硫 酸溶液为浸取剂池浸、堆浸或搅拌浸取。按上述方案，所述的稀硫酸溶液浓度为1_2%，质量百分比计。上述任一技术方案中所述制备五氧化二钒的方法所采用的焙烧添加剂，其中，所 述焙烧添加剂包括占含钒石煤质量0. 5 2%的钡的化合物或者金属钡粉或者钡溶剂。上述技术方案中所述的焙烧添加剂，其中，所述钡的化合物为选自氯化钡、碳酸 钡、硫酸钡、氧化钡、过氧化钡、硝酸钡或氧化钡中的一种或多种的混合。上述技术方案中所述的焙烧添加剂，其中，焙烧添加剂还包括占含钒石煤质量 1 2%的碳酸钠或石灰。上述技术方案中所述的焙烧添加剂，其中，焙烧添加剂还包括占含钒石煤质量 1 2%的碳酸钠和1 2%的石灰。本发明中的烧渣浸取回收钒的工艺可以采用本领域已知的工艺来进行操作。本发明的作用机理，仅以BaC03举例含钒石煤在焙烧过程中，当焙烧温度达到黄铁矿(石煤中硫的主要存在形态)着 火温度366-437 时，硫的蒸气分解压较小，黄铁矿按下式分解2FeS2+ll/202 = Fe203+4S02 (1) 3FeS2+802 = Fe304+6S02 (2)在工业生产中黄铁矿的分解主要在预热层按(1)、(2)式反应完成。当焙烧温度高于565°C时则按下式分解2FeS2 = 2FeS+2S (3) S+02 = SO2 (4)(1)-(4)式所生成的二氧化硫在有三氧化铁作催化剂时，二氧化硫氧化为三氧化 硫(2S02+02 = 2S03)，所生成的三氧化硫与上层物料中加入的碳酸钡、碳酸钠、石灰反应生 产硫酸钡、硫酸钠、硫酸钙，从而取到了固硫的作用。S03+BaC03 = BaS04+C02 (6) S03+Na2C03 = Na2S04+C02 (7)S03+Ca (OH) 2 = CaS04+H20 (8)当添加的为氯化钡和氢氧化钡时将按下式反应2S03+2BaCL2+02 = 2BaS04+2CL2 (9)S03+Ba (OH) 2+02 ^ BaS04+H20 (10)
当所生成的硫酸钡或添加的硫酸钡在一定的焙烧温度下与炭起还原反应将钡还 原为金属钡BaS04+C = Ba+S02+C02 (11)若是氧化矿不含硫，添加的为碳酸钡，焙烧温度低于800°C，则难完成上述反应，其
转浸率与空白焙烧一致。所生成的金属钡或直接添加的金属钡，在724°C时熔化成液态渗入矿石中与含钒 伊利石、高岭石、钒云母中的硅反应，生成低熔点的硅钡渣。AI2(V2)O3 CSiO2^FeO ·2Η20(伊 禾Ij 石)+Ba+02 — AI203+Ba0 ‘ Si02+Fe203+H20 (12) AI2 (V2) O3 ‘ 2Si02 ‘ 2H20 (高岭 石)+Ba+02 — AI203+Ba0 · Si02+H20 (13) K2 (Na2) AI2O3 · 2V203 · 6Si02 · 2H20 (钒云母)+Ba+02 — K2O (Na2O) +AI203+Ba0 · Si02+H20(14)是金属钡破坏了含钒伊利石、高岭石、钒云母的晶格结构将钒释放出来。当添加的为碳酸钡，焙烧温度大于800°C时，有炭存在下，碳酸钡将分解为氧化钡BaC03+C — BaCHCO2 丨(15)不焙烧温度大于800°C或更高时，碳酸钡可直接分解为氧化钡BaCO3 — BaCHCO2 丨(16)所生成的氧化钡在高温下也能与矿石中的硅起反应生成硅钡渣，也能破坏含钒伊 利石，高岭石，钒云母的晶格结构将钒释放出来，所以工业生产中控制焙烧温度800-1050°C 的转浸率要高于750-800°C的转浸率。所生成的硅钡化合物在高温下进一步与炭反应生成硅钡合金。BaO ‘ Si02+C — BaSi +CO2 (17)所生成的硅钡合金在高温下与氧反应生成相应的氧化物。BaSi +O2 — BaO+SiO2 (18)氧化钡在高温下被炭还原为金属钡继续参与上述反应，一直至炭反应完全或温度 降低才终止上述反应。其钡的氧化物与新释放出来的四价钒氧化物反应生成稳定的次钒酸钡
BaCHV2O3 — BaVO2 (19)次钒酸钡极易溶于稀硫酸，生成蓝色的钒酰酸BaV02+H2S04 — BaSO4+ (VO) S04+H20 (20)一部分低价钒进一步氧化生成高价五氧化二钒V2Og+O2 ^ V2O5 (21)或与加入的碳酸钠和石灰的反应生成相应的偏钒酸钠和偏钒酸钙。V203+NaC03+02 — NaV03+C02 (22)V203+Ca0+02 — CaVO3 (23)上述所生成的钒酸盐都极易溶入硫酸，只需极低的酸浓度就能浸取完全，且浸取 时间短，浸取速度快。当采取极低的酸浓度浸取时，其它杂质的溶解甚微。所以浸取液纯净， 耗酸量极低。当在焙烧过程中添加一定量的纯碱时，因钠离子比钡离子要活泼得多，在一定温 度下保持足够的时间，次钒酸钡将转化为偏钒酸钠。 BaV02+NaC03+02 — BaC03+NaV03 (24)
从而实现了水浸提钒当焙烧过程另添加一定量的石灰时，大部分钒将按(23)式反应生成偏钒酸钙，可 用纯碱或稀硫酸浸取回收。本发明的有益效果在于1、本发明对20% -50%含钒石煤与80% -50%钒矿石混合，提取五氧化二钒的焙 烧添加剂及其应用方法，提取五氧化二钒的厂家现有的设备无需进行变动和改造，只需改 变添加剂就能用现成的设备设施进行生产，水浸、碱浸或酸浸提取五氧化二钒；2、本发明含钒石煤添加钡的化合物、金属钡粉或者钡熔剂和碳酸钠等，在焙烧过 程中与矿石中的硫反应生成硫酸钡，可有效固硫，焙烧烟气低于国家排放标准；3、本发明的焙烧温度为700-1050度，炉温范围宽，易控制；4、本发明的转浸率高，焙烧渣水浸回收率为50-70%，碱浸回收率为60-80%，稀 硫浸取回收率可达80-98%以上；5、本发明的焙烧渣，采用酸浸所需的硫酸浓度只需1-2% (质量)，浸取液杂质含 量低，PH值易控制，尾水中和量少，尾水可循环使用，工业用水零排放；6、本发明的焙烧渣用稀硫酸酸浸耗量低，每吨烧渣只需20_50kg硫酸(纯)浸取 速度快，常温静止浸取只需24小时可浸取完全；7、本发明的水浸、碱浸，生产成本为5-6万元/吨精钒，酸浸的生产成本4-5万元 /吨精钒。
具体实施例方式为使本发明的技术方案便于理解，以下结合具体实施方式
对本发明作进一步的说 明。实施例1 选取一种20% -50%含钒石煤与80% _50 %钒矿石混合，粉碎到80目，控制其固 定炭含量3.2%，按含钒石煤矿量0.8% (质量)加入碳酸钡，混合，制成粒径15-25mm的小 球，将其入平窑1050度焙烧6小时，烧渣品位1.284%，用2.0% (质量百分比浓度)的稀 硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1 2，(质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的 含钒石煤，浸取液PH值2. 5，酸溶钒11. 38kg/T，其转浸率88. 62%，浸取液经D201树脂吸 附，用饱和氯化钠+5% (质量百分比浓度)氢氧化钠解吸，解吸液经净化，加氯化铵沉钒得 偏钒酸铵，热解到五氧化二钒。其余提取五氧化二钒步骤参照现有技术。(例如，专利公开 号为CN101182596，发明名称为“一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法”的专利申请。 下同)实施例2 选取一种20% -50%含钒石煤与80% _50 %钒矿石混合，粉碎到80目，控制其固 定炭含量3.3%，按含钒石煤矿量1 % (质量)加入硫酸钡和含钒石煤矿量1 % (质量)加 入碳酸钠配料混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑800度焙烧18小时，烧渣品位 1.205%，用5% (质量百分比浓度)的纯碱(其中，含钒石煤烧渣与纯碱固液比1 1，质 量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，碱溶钒9. 47kg/T，其转浸率78. 59 %，其余步 骤同实施例1。
实施例3 选取一种20% -50%含钒石煤与80% _50 %钒矿石混合，粉碎到80目，控制其固 定炭含量3.4%，按含钒石煤矿量1.0% (质量)加入碳酸钡和含钒石煤矿量(质量) 加入碳酸钠配料混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑900度焙烧12小时，烧渣品 位1.231%，用1.66% (质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比 1 2，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2.5，碱溶钒11.09kg/ T，其转浸率90. 09%，其余步骤同实施例1。实施例4 选取一种20% -50%含钒石煤与80% _50%钒矿石混合，粗破控制至过25mm筛至 少占50%，控制其固定炭含量6. 5-7.0%，按含钒石煤矿量1.0% (质量)加入碳酸钡和含 钒石煤矿量(质量)加入碳酸钠配料混合，将其入回转窑800度焙烧12小时，烧渣品 位1.222%，用1.66% (质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液 比1 2，质量)采取堆浸喷淋的方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2. 5，酸溶钒 11. OOkg/Τ,其转浸率90. 01 %，其余步骤同实施例1。实施例5 选取一种20% -50%含钒石煤与80% _50%钒矿石混合，粗破控制至过25mm筛至 少占50%，控制其固定炭含量6. 5-7.0%，按含钒石煤矿量1.8% (质量)加入硝酸钡，混 合，将其入旋窑700度焙烧28小时，烧渣品位1.284%，用1.66% (质量百分比浓度)的稀 硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1 2，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含 钒石煤，酸溶钒11.55kg/T，其转浸率90.0%，其余步骤同实施例1。实施例6 选取一种20% -50%含钒石煤与80% _50%钒矿石混合，粗破控制至过25mm筛至 少占50 %，控制其固定炭含量6. 5-7. 0 %，按含钒石煤矿量1. 8 % (质量)加入硫酸钡、含钒 石煤矿量1.8% (质量)加入碳酸钠和含钒石煤添加矿量1.8% (质量)的石灰配料混合， 成球，将其入平窑800度焙烧12小时，烧渣品位1.205%，用5% (质量百分比浓度)的纯 碱(其中，含钒石煤烧渣与纯碱固液比1 1，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石 煤，碱溶钒9. 47kg/T，其转浸率78. 59 %，其余步骤同实施例1。实施例7 选取一种20% -50%含钒石煤与80% -50 %钒矿石混合，粉碎至80目，控制其固 定炭含量3.4%，按含钒石煤矿量(质量)加入钡熔剂，混合，制成粒径15-25mm的小球， 将其入平窑800度焙烧48小时，烧渣品位1.211%，用1.36% (质量百分比浓度)的稀硫 酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1 2，质量)采取堆浸喷淋的方式浸取经过焙烧 的含钒石煤，浸取液PH值2. 5，酸溶钒11. 29kg/T，其转浸率93. 23%，其余步骤同实施例1。实施例8 选取一种20% -50%含钒石煤与80% -50 %钒矿石混合，粗破控制至过25mm筛 至少占50%，控制其固定炭含量6. 5-7.0%，按含钒石煤矿量(质量)加入碳酸钡和含 钒石煤矿量(质量)加入碳酸钠配料混合，将其入回转窑800度焙烧72小时，烧渣品 位1.225%，用1.36% (质量百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液 比1 2，质量)采取堆浸喷淋的方式浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2. 5，酸溶钒10. 50kg/T,其转浸率85. 71 %，其余步骤同实施例1。实施例9 选取一种20% -50%含钒石煤与80% -50 %钒矿石混合，粉碎至80目，控制其固 定炭含量3.3%，按含钒石煤矿量(质量)加入硫酸钡和碳酸钡的混合物，以及含钒石 煤矿量1 % (质量)加入碳酸钠配料混合，制成粒径15-25mm的小球，将其入平窑800度焙 烧18小时，烧渣品位1.215%，用5% (质量百分比浓度)的纯碱(其中，含钒石煤烧渣与 纯碱固液比1 1，质量)采取池浸方式浸取经过焙烧的含钒石煤，碱溶钒9. 27kg/T，其转 浸率76. 29%，其余步骤同实施例1。实施例10 选取一种20% -50%含钒石煤与80% _50 %钒矿石混合，粉碎到80目，控制其固 定炭含量3.4%，按含钒石煤矿量1.0% (质量)加入碳酸钡和氧化钡的混合物混合，制成 粒径15-25mm的小球，将其入平窑900度焙烧12小时，烧渣品位1.251%，用1.66% (质量 百分比浓度)的稀硫酸(其中，含钒石煤烧渣与稀硫酸固液比1 2，质量)采取池浸方式 浸取经过焙烧的含钒石煤，浸取液PH值2. 5，酸溶钒11. 10kg/T，其转浸率88. 73%，其余步 骤同实施例1。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上和实质上的限 制，凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用以上所揭示的技 术内容，而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依 据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本 发明的技术方案的范围内。
权利要求
一种制备五氧化二钒的方法，包括烧渣浸取回收钒步骤，其中所述烧渣是通过下述步骤制得(1)、称取矿料，所述矿料由质量百分比为20％～50％的含钒石煤和80％～50％的钒矿石组成；(2)、将焙烧添加剂与矿料混合入窖，700～1050℃的温度下焙烧6～72小时，得到烧渣；所述焙烧添加剂包括占含钒石煤质量0.5～2％的钡的化合物或者金属钡粉或者钡溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于所述钡的化合物为选 自氯化钡、碳酸钡、硫酸钡、氧化钡、过氧化钡、硝酸钡或氧化钡中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于步骤(2)中的焙 烧添加剂还包括占含钒石煤质量1 2%的碳酸钠或占含钒石煤质量1 2%的石灰或占 含钒石煤质量1 2%的碳酸钠和1 2%的石灰的组合。
4.根据权利要求3所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于步骤(2)中焙烧添加 剂与矿料混合入窖是指将钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤以块状、粒状或 粉状成球入平窑、立窑焙烧、旋窑或回转窑焙烧。
5.根据权利要求1或2所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于步骤(2)中焙烧 添加剂与矿料混合入窖是指将钡的化合物或者金属钡粉或者钡熔剂和含钒石煤以块状、粒 状或粉状成球入平窑、立窑焙烧、旋窑或回转窑焙烧。
6.根据权利要求1或2所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于烧渣浸取回收钒 步骤的浸取方式是以水、稀纯碱溶液或稀硫酸溶液为浸取剂进行池浸、堆浸或搅拌浸取。
7.根据权利要求6所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于所述稀硫酸溶液质量 百分比浓度为1 2%。
8.权利要求1 7中任一权利要求所述制备五氧化二钒的方法所采用的焙烧添加剂， 其特征在于所述焙烧添加剂包括占含钒石煤质量0. 5 2%的钡的化合物或者金属钡粉 或者钡溶剂。
9.根据权利要求8所述的焙烧添加剂，其特征在于所述钡的化合物为选自氯化钡、碳 酸钡、硫酸钡、氧化钡、过氧化钡、硝酸钡或氧化钡中的一种或多种的混合。
10.根据权利要求8或9所述的焙烧添加剂，其特征在于焙烧添加剂还包括占含钒石 煤质量1 2%的碳酸钠或占含钒石煤质量1 2%的石灰或占含钒石煤质量1 2%的碳 酸钠和1 2%的石灰的组合。
全文摘要
本发明一种制备五氧化二钒的方法及其所采用的焙烧添加剂，属于稀有有色金属焙烧工艺过程技术领域，该方法包括烧渣浸取回收钒步骤，其中烧渣是通过下述步骤制得(1)将20％～50％的含钒石煤与80％～50％的钒矿石混合，得到矿料；(2)将焙烧添加剂与矿料混合入窖，在700～1050℃的温度下焙烧6～72小时，得到烧渣；其中焙烧添加剂包括占含钒石煤质量0.5～2％的钡的化合物或者金属钡粉或者钡溶剂。采用了本发明的焙烧添加剂的制备方法具有焙烧炉温范围广，转化率高，无污染，且成本显著降低等优点。
文档编号C22B1/02GK101892380SQ201010215999
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者程宏发, 赵哲, 赵玉典 申请人:淅川县玉典钒业有限责任公司