专利名称：硅铝双连续复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铝基复合材料的制备技术领域；特别涉及一种具有双连续相结构的硅铝复合材料的制备工艺。
背景技术：
铝基复合材料具有高比强度、高比刚度、疲劳性能好、耐磨、低热膨胀等性能特点， 其综合性能明显优于对应的基体铝合金，因而应用于航空航天、电子信息、交通车辆等重要领域。铝基复合材料大多采用碳化硅、氧化铝、碳化硼等颗粒或晶须，或石墨纤维、硼纤维等作为增强材料。铝基复合材料的制备技术大体分为铸造法和粉末冶金法两大类。硅的密度 (2. 33g/cm3)比铝合金低14%，它具有极低的膨胀系数O. 6X KT6IT1)、高导热率和较高的模量，且加工性能好，因此硅铝复合材料(Si/Al)在最近十几年中得到了极大的重视。铝硅之间具有良好的润湿性，无界面反应，制备工艺窗口较宽。硅铝复合材料将有望替代某些钛合金、铝合金或树高分子材料在航空航天、微电子封装领域获得应用，将会显著提高关键部件的结构-功能一体化程度，降低制造成本，减轻零件重量，延长设备的寿命。当前，已见报道的中/高体分硅铝复合材料的强度一般很低，主要原因是液相制备工艺都存在硅颗粒扩散长大的问题，大颗粒缺陷较多，复合材料受力时颗粒容易发生断裂导致材料失效；此外硅的断裂韧性低，相应的复合材料的韧性也较差。一般来讲，铝基复合材料的性能主要取决于增强体的体积分数、尺寸、分布形式和均勻性、基体的特性、以及增强体-基体界面结合等因素。双连续复合材料(又称双连续相复合材料或互穿相复合材料)是通过改变基体的分散形式形成的一类复合材料，其特点是增强体与基体均呈连续或半连续的网络结构，二者相互穿插，形成一种微观组织十分稳定的双连续相结构。在双连续结构中两种组元都可以最大程度地发挥其特性。例如在金属中添加连续陶瓷相不仅可以大幅提高强度、硬度和耐磨性，材料的断裂韧性也将明显高于一般的颗粒增强复合材料。若能制备出具有微米级(10微米以下)双连续结构的硅铝复合材料，将有可能克服硅的低韧性， 使复合材料具有较高的断裂韧性；同时硅的尺寸降低后内部缺陷更少，不易发生断裂，强化效果更有效。目前大多数双连续复合材料多采用液相金属浸渗法(Al2O3Al)或原位反应方法 (TiAVAl2O3)。由于硅在铝的熔体中极易长大，形貌尺寸难以控制，因此采用铸造法很难制备出微米尺度的硅铝复合材料。而硅尺寸达到微米级时，也无法采用液相浸渗法(在预制坯中浸渗金属熔体的工艺)获得致密的硅铝复合材料。为了得到具有微米级双连续结构的硅铝复合材料，必须通过降低制备温度来降低硅在铝中的活性。由于以目前的制造技术几乎难以在铝基体中原位合成微米级硅增强体， 必须通过外加法获得。以传统的粉末冶金技术为基础，直接混合微米级硅粉和铝粉，同时通过精心的成分设计，精确控制粉末处理、混粉、固结、致密化工艺参数，利用硅在铝中扩散行为，制备出硅铝双连续复合材料，并形成完整的双连续复合材料的制造工艺技术。到目前为止，以上所述的粉末冶金制备双连续复合材料的工艺还没有任何报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提出并实现一种制备高度致密、组织均勻的微米级硅铝双连续复合材料的工艺。本发明的另一目的在于实现一种制备工艺，采用这种工艺制备的双连续复合材料具有高强度、低膨胀、良好的导热性，可进行常规机加工和高精度机加工制成复杂形状部件。本发明还将实现一种双连续复合材料的基体合金化工艺，使得制出的硅铝复合材料可进行热处理强韧化。本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的一种硅铝双连续复合材料，是采用粉末冶金工艺制备硅含量为40vol. % 80vol. %，铝合金含量为20vol. % 60vol. %的复合材料坯锭，其中，所制得的复合材料完全致密且具有均勻的微观组织；硅和铝合金都以网状结构的形式存在，该硅网状结构和铝合金网状结构互相穿插渗透。在本发明的硅铝双连续复合材料中，所述的硅网状结构中硅的颗粒尺寸为 4μπι 50 μ m，所述的铝合金网状结构中铝合金的晶粒尺寸为Iym 25μπι。在本发明的硅铝双连续复合材料中，所述的硅铝双连续复合材料的制成是采用纯铝粉、纯铜粉和纯镁粉按照纯铜粉占上述三种总的混合粉末的质量分数2wt. % 4. 5wt. %和纯镁粉占上述三种总的混合粉末的质量分数Owt. % 1.5wt. %进行铝合金的配比；再将铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉按照铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉的质量比1 0.56 3. 4均勻混合制成铝铜硅或铝铜镁硅混合粉末，以使硅的体积分数为 40vol. % 80vol. % ；经冷等静压成型，高温除气处理，热等静压致密化，得到完全致密的复合材料坯锭。在本发明的硅铝双连续复合材料中，所述的纯铝粉、纯铜粉、纯镁粉的平均粒径分另Ij为3. 5 μ m 25 μ m、1 μ m 10 μ m、10 25 μ m ；硅粉平均粒径为1 μ m 50 μ m。在本发明的硅铝双连续复合材料中，所述的硅粉表面涂覆一层选自Cu和Ni金属薄膜及SW2和Si3N4陶瓷薄膜中的任意一种，所形成的薄膜的厚度为2nm 40nm。在本发明的硅铝双连续复合材料中，所制得的复合材料机加工性能良好，经高精度机加工后表面精度可达20nm。一种硅铝双连续复合材料的制备工艺，是在粉末冶金工艺基础上，通过设计铝合金成分、钝化硅粉、控制硅粉的与铝粉的反应、控制粉末固结和致密化工艺制备出硅含量为 40vol. % 80vol. %，铝合金含量为20vol. % 60vol. %的复合材料坯锭，具体实施步骤为(1)将纯铝粉、纯铜粉和纯镁粉按照纯铜粉占上述三种总的混合粉末的质量分数 2wt. % 4. 5wt. %和纯镁粉占上述三种总的混合粉末的质量分数Owt. % 1. 5wt. %均勻混合制成铝铜或铝铜镁混合粉末，再将铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉按照铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉的质量比1 0. 56 3. 4均勻混合制成铝铜硅或铝铜镁硅混合粉末，以使硅含量为40vol. % 80vol. %。其中，所述的硅粉经过表面处理，使硅粉颗粒表面形成一层薄膜；
(2)将混合粉末进行冷等静压成型，制成冷等静压成型的坯锭；(3)将冷等静压成型的坯锭进行高温除气处理；(4)将冷等静压成型并高温除气后的坯锭进行热等静压致密化，得到完全致密的复合材料坯锭；(5)将热等静压致密化的复合材料坯锭经常规机械加工形成复合材料零部件。在上述步骤(1)中，一种优选的技术方案，其特征在于复合材料基体的成分按照 hxx铝合金(Al-Cu-Mg为主)的任意一种来配比，采用纯铝粉、纯铜粉、纯镁粉直接混合，并使其在随后的热等静压致密化过程中发生合金化。为了使元素粉末合金化，必须采用超细元素粉，缩短合金元素扩散距离，增加合金元素分布均勻性。本发明中，元素粉末均采用气雾化方法制成；纯铝粉、纯铜粉、纯镁粉的平均粒度分别为3. 5 μ m 25 μ m、1 μ m 10 μ m、 10 μ m 25 μ m0在所述的步骤(1)中，该纯铝粉与硅粉的粒度比必须恰当选择，使得硅粉颗粒可以近似以单分散的形式均勻分布于纯铝粉中，避免存在硅粉或纯铝粉的团聚。该粒度比的选择依据是在铝铜硅混合粉末或铝铜镁硅混合粉末中，所有硅粉颗粒的表面积之和与所有纯铝粉颗粒的表面积之和的比值为0. 5 2，该表面积之和的比值根据硅粉和纯铝粉的体积分数、硅粉颗粒的平均粒径、纯铝粉颗粒的平均粒径估算得出，其中，颗粒表面积之和标记为A，颗粒体积分数标记为V，颗粒平均粒径标记为d，则表面积之和的比值可根据以下公式估算得出
As, VSl/dSl^ = ΤΓΤΓ。 AAI VA1MA1在本发明的硅铝双连续复合材料的制备工艺中，步骤(1)中所述的硅粉经过表面处理，未经表面处理的硅粉纯度为99. 99wt. %，采用气流粉碎分级制成，平均粒径为 1 μ m 50 μ m。所述的硅粉表面处理是钝化处理，通过在颗粒表面涂覆一层薄膜来控制硅在铝合金(存在少量液相)中的扩散速率，抑制硅的聚集长大。在上述步骤(1)中，一种优选的技术方案，其特征在于根据需要采用特定的处理工艺在硅粉表面涂覆一层金属(Cu或Ni)、陶瓷(SiO2或Si3N4)薄膜或涂层的任意一种，并通过控制金属或陶瓷薄膜的厚度来控制硅在铝合金中的扩散。薄膜或涂层的厚度为2nm 40nm。对Si粉进行表面处理工艺是采用电镀、化学气相沉积、高温氧化和高温氮化工艺中的任意一种。在上述步骤O)中是将混合粉末封装于胶皮包套中进行冷等静压成型。其中，冷等静压压力为90 200MPa，保压时间为10 30分钟，冷压坯相对致密度为55% 80%。在上述步骤(3)中是将冷等静压成型的坯锭封装入金属包套中进行高温除气处理，其中，除气温度略高于铝合金固相线，可在505°C 600°C范围内选择，根据不同尺寸的坯锭，除气时间为10 100小时。在上述步骤(4)中是将封装并除气后的坯锭进行热等静压致密化。高温致密化的温度选择对于形成硅铝互穿结构至关重要。由于硅粉颗粒仅靠固相扩散很难形成连续网状结构，因此必须在所用的铝合金液相线之上选择恰当的温度，使铝粉与铜粉镁粉相互接触的原始界面产生少量合金液相，硅颗粒借助于铝铜或铝铜镁合金液相快速扩散连接，通过冶金结合形成网状结构。温度过高液相过多会导致局部区域内硅颗粒与纯铝粉、纯铜粉和/或纯镁粉产生共晶或过共晶反应，形成粗大的硅颗粒。在上述步骤(4)中，一种优选的技术方案，其特征在于热等静压温度可在 505°C 600°C范围内选择，热等静压压力为40 150MPa，保温保压时间为1 5小时。在此技术方案中，仅通过调整冷等静压和热等静压包套尺寸，可制得直径为40mm 500mm、高度为40mm IOOOmm的硅铝双连续复合材料坯锭。在上述步骤中，一种优选的技术方案，其特征在于选用纯铝、不锈钢、20#钢和Q235钢中的任意一种作为热等静压包套材料，确保包套在高温致密化过程中可随复合材料坯锭均勻变形；包套厚度为0. 6mm 3. 5mm。在步骤(5)中，将热等静压致密化的复合材料坯锭采用常规机加工制成具有复杂形状和高尺寸精度零部件(备选)。在本发明的硅铝双连续复合材料的制备方法中，该方法还包括步骤(6)，该步骤 (6)是将步骤(4)得到的热等静压致密化的复合材料坯锭或步骤( 机加工后的复合材料零部件进行合金化热处理。在步骤(6)中，将热等静压致密化的复合材料坯锭或机加工后的复合材料零部件进行合金化热处理。由于热等静压温度高于合金液相线，经热等静压之后复合材料中的原始铜粉和镁粉颗粒大多已经和铝发生反应形成弥散分布的金属间化合物粒子。合金化热处理的目的在于使得金属间化合物粒子以及未完全反应的铜粉和镁粉充分溶解形成固溶体， 固溶体经一定时间时效处理后会形成更加细小(纳米级)的金属间化合物弥散粒子，起到有效的强化作用。固溶及时效工艺可按照所选基体合金的热处理工艺执行。在所述的步骤(6)中，所述的合金化热处理的工艺按照与纯铝粉、纯铜粉、纯镁粉成分配比相当的铝合金的热处理工艺进行。在所述的步骤(6)中，所述的合金化热处理工艺的固溶温度为470°C 540°C，固溶后的复合材料坯锭或复合材料零部件进行自然时效或人工时效处理，其中，人工时效温度为 100°C 225"C。上述技术方案的主要特征在于(1)采用粉末冶金工艺，可在整个成分范围内准确控制硅的含量，精确调控复合材料的热导率和热膨胀系数；( 通过选用超细元素粉末直接混合制成混合粉末，使铝粉、硅粉和合金元素粉(铜粉和镁粉)在微米尺度充分混合， 避免了铸造组织中常有的合金元素偏聚，且降低了合金化门槛；C3)对硅粉进行表面预处理，通过涂覆一层薄膜来控制硅在铝合金(存在少量液相)中的扩散速率，抑制硅颗粒的聚集长大。(4)选择适当的高温致密化工艺，恰当利用了硅在铝中固溶扩散的特点，使得高温致密化过程中孤立的硅颗粒通过原子扩散连接形成半连续的增强体网络结构；( 选用强度较高的hxx系可热处理合金作为基体，使得双连续复合材料的强韧化效果得以充分发挥；(6)本发明所实现的工艺不同于铸造法、液相浸渗法或原位法，可以通过简单的粉末粒度控制制备出具有不同尺寸微观组织的双连续复合材料。本发明中用来制备硅铝双连续复合材料的粉末冶金法为典型的固相工艺，具有很强的可设计性，易于实现工程化，是研制大尺寸、复杂结构、高性能硅铝以及其他体系双连续复合材料最具竞争力的工艺之一。下面通过具体实施方式
和附图对本发明做进一步说明，但不意味着对本发明保护范围的限制。
图1 :65vol. % Si/Al双连续复合材料的光学显微照片。图2 :75vol. % Si/Al双连续复合材料的光学显微照片。
具体实施例方式实施例1本实施例所制备的双连续复合材料为65vol. % Si/Al，即硅的含量为65vol. % ； 铝合金含量为35vol. %，铝合金成分为Al-4. 5Cu-0. 5Mg (4. 5和0. 5表示铜和镁的质量分数分别为4. 5%和0. 5% )。其制备方法采用如下技术方案(1)将纯铝粉、纯铜粉和纯镁粉按照纯铜粉和纯镁粉分别占混合粉末的质量分数4. 5wt. %和0. 5wt. %均勻混合制成铝铜镁混合粉末，再将铝铜镁混合粉末与表面处理后的硅粉按照质量比1 1.57均勻混合制成铝铜镁硅混合粉末，以使硅的体积分数为 65vol. %。纯铝粉、纯铜粉、纯镁粉的平均粒度(da5，即超过50wt. %的粉末粒径小于此尺寸)分别为4. 5 μ m、4 μ m、18 μ m ；硅粉的平均粒径为4. 372 μ m。此处硅粉平均粒径的选择是按照硅粉和纯铝粉能够最大程度分散均勻的原则进行的。为了能够做到均勻分散，纯铝粉的表面积之和与硅粉的表面积之和的比值应在0. 5 2之间。纯铝粉和硅粉颗粒表面积之和的比值的估算公式为
权利要求
1.一种硅铝双连续复合材料，其特征是，是采用粉末冶金工艺制备硅含量为 40vol. % 80vol. %，铝合金含量为20vol. % 60vol. %的复合材料坯锭，其中，所制得的复合材料完全致密且具有均勻的微观组织；硅和铝合金都以网状结构的形式存在，该硅网状结构和铝合金网状结构互相穿插渗透。
2.根据权利要求1所述的硅铝双连续复合材料，其特征是，所述的硅网状结构中硅的颗粒尺寸为4μπι 50 μ m，所述的铝合金网状结构中铝合金的晶粒尺寸为Iym 25μπι。
3.根据权利要求1所述的硅铝双连续复合材料，其特征是，所述的硅铝双连续复合材料的制成是采用纯铝粉、纯铜粉和纯镁粉按照纯铜粉占上述三种总的混合粉末的质量分数 2wt. % 4. 5wt. %和纯镁粉占上述三种总的混合粉末的质量分数Owt. % 1.5wt. %进行铝合金的配比；再将铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉按照铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉的质量比1 0. 56 3. 4均勻混合制成铝铜硅或铝铜镁硅混合粉末，以使硅的体积分数为 40vol. % 80vol. % ；经冷等静压成型，高温除气处理，热等静压致密化，得到完全致密的复合材料坯锭。
4.根据权利要求3所述的硅铝双连续复合材料，其特征是，所述的纯铝粉、纯铜粉、 纯镁粉的平均粒径分别为3. 5 μ m 25 μ m、1 μ m 10 μ m、10 25 μ m ；硅粉平均粒径为 1 μ m 50 μ m0
5.根据权利要求3或4所述的硅铝双连续复合材料，其特征是，所述的硅粉表面涂覆一层选自Cu和Ni金属薄膜及S^2和Si3N4陶瓷薄膜中的任意一种，所形成的薄膜的厚度为 2nm 40nmo
6.一种硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是，采用粉末冶金工艺制备硅含量为 40vol. % 80vol. %，铝合金含量为20vol. % 60vol. %的复合材料坯锭，具体实施步骤包括(1)将纯铝粉、纯铜粉和纯镁粉按照纯铜粉占上述三种混合粉末的质量分数2wt.% 4. 5wt. %和纯镁粉占上述三种混合粉末的质量分数Owt. % 1. 5wt. %的比例均勻混合制成铝铜或铝铜镁混合粉末，再将铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉按照铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉的质量比1 0. 56 3. 4均勻混合制成铝铜硅或铝铜镁硅混合粉末，以使硅的体积分数为40vol. % 80vol. 其中，所述的硅粉经过表面处理，使硅粉颗粒表面形成一层薄膜；(2)将混合粉末进行冷等静压成型，制成冷等静压成型的坯锭；(3)将冷等静压成型的坯锭进行高温除气处理；(4)将冷等静压成型并高温除气后的坯锭进行热等静压致密化，得到完全致密的复合材料坯锭；(5)将热等静压致密化的复合材料坯锭经常规机械加工形成复合材料零部件。
7.如权利要求6所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是所述的步骤(1) 中所使用的未经表面处理的硅粉平均粒径为1 μ m 50 μ m ；所使用的纯铝粉、纯铜粉、纯镁粉的平均粒径分别为3. 5 μ m 25 μ m、1 μ m 10 μ m、10 25 μ m。
8.如权利要求6所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是在所述的步骤(1) 中，在铝铜或铝铜镁混合粉末与硅粉的混合过程中，所有硅粉颗粒的表面积之和与所有纯铝粉颗粒的表面积之和的比值为0. 5 2，该表面积之和的比值根据硅粉和纯铝粉的体积分数、硅粉颗粒的平均粒径、纯铝粉颗粒的平均粒径估算得出，其中，颗粒表面积之和标记为A，颗粒体积分数标记为V，颗粒平均粒径标记为d，则表面积之和的比值可根据以下公式估算得出Asi _ VsiZdsi oAai VaiMa1 °
9.如权利要求6所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是所述的步骤(1) 中硅粉所进行的表面处理是在硅粉表面涂覆一层选自Cu和Ni金属薄膜及SW2和Si3N4陶瓷薄膜中的任意一种，所形成的薄膜的厚度为2nm 40nm。
10.如权利要求6或9所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是所述的步骤(1)中硅粉所进行的表面处理采用的工艺是电镀、化学气相沉积、高温氧化和高温氮化工艺中的任意一种。
11.如权利要求6所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是在所述的步骤(2)中，所述的冷等静压成型的压力为90 200MPa，冷等静压成型的时间为10 30分钟， 冷等静压成型得到的冷压坯相对致密度为^voI. % 80vol. %。
12.如权利要求6所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是在所述的步骤(3)中，是将冷等静压成型的坯锭封装入金属包套中进行高温除气处理，除气温度为 505°C 600°C，除气时间为10 100小时。
13.如权利要求12所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是在所述的步骤(3)中，将冷压坯封装入金属包套中进行高温除气处理过程中，所使用的金属包套是纯铝、 不锈钢、20#钢和Q235钢中的任意一种。
14.如权利要求6所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是在上述步骤(4) 中，热等静压温度为505°C 600°C，热等静压压力为40 150MPa，保温保压时间为1 5 小时。
15.如权利要求6所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是在所述的步骤(5)中，所使用的机加工手段为车、铣、钻、磨和电火花切割中的任意一种或几种。
16.如权利要求6所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是该方法还包括步骤(6)，该步骤(6)是将步骤(4)得到的热等静压致密化的复合材料坯锭或步骤( 机加工后的复合材料零部件进行合金化热处理。
17.如权利要求16所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是在所述的步骤(6)中，所述的合金化热处理的工艺按照与纯铝粉、纯铜粉、纯镁粉成分配比相当的铝合金的热处理工艺进行。
18.如权利要求16或17所述的硅铝双连续复合材料的制备方法，其特征是在所述的步骤(6)中，所述的合金化的热处理工艺的固溶温度为470°C M0°C，固溶后的复合材料坯锭或复合材料零部件进行自然时效或人工时效处理，其中，人工时效温度为100°C 225 "C。
全文摘要
双连续复合材料由于其特殊的互穿网络结构而具有优异的综合性能。本发明针对具有广阔应用前景的中高体分硅铝材料，实现了一种硅铝双连续复合材料及其粉末冶金制备工艺。此工艺克服了铸造法和液相浸渗法中硅过分长大、材料不均匀、不致密的不足，制备出了成分、相尺寸、微观组织可控的双连续复合材料。通过选择合理的成分及粉末粒度配比实现了硅铝两相的均匀混合；铝合金的合金元素采用元素粉末直接混合的办法加入。在恰当的温度范围内使坯锭完全致密化，通过硅原子的扩散使得硅粉颗粒相互连接，与铝合金互相穿插形成双连续复合材料。该工艺制备的复合材料中硅含量为40vol.％～80vol.％，复合材料完全致密，组织均匀。复合材料具有优异的综合性能，适用于各种常规的机加工手段。
文档编号C22C30/02GK102560204SQ20101062084
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者刘彦强, 左涛, 樊建中, 马自力, 魏少华 申请人:北京有色金属研究总院