具有耐久和无锈蚀的多层陶瓷涂层的普通铜餐具和金属制品以及制备方法

专利名称：具有耐久和无锈蚀的多层陶瓷涂层的普通铜餐具和金属制品以及制备方法
具有耐久和无锈蚀的多层陶瓷涂层的普通铜餐具和金属制
品以及制备方法本发明总体上涉及金属制品，并且更具体地涉及一种具有多层涂层的金属制品， 以及制备该金属制品的方法。在一个具体实施方案中，本发明整体上涉及一种具有抗粘性和如纯铜那样良好热导率的普通铜(Plain copper)餐具制品，并且更具体地涉及一种具有多层的、耐久、抗粘性的陶瓷涂层的普通铜餐具制品，以及该餐具制品的制备方法。炊具可以采用多种基底(Iase)材料来制备，包括铸铁、铝、包覆铝、不锈钢和包覆不锈钢以及包覆铜。时效处理的铸铁炊具具有坚固、耐磨的表面。然而，铸铁容易生锈并且必须小心地对其清洁以防止炊具表面的损伤。另外，食物中的酸能导致铁从表面浸出，这在某些情况下可导致健康问题。铜炊具具有优异的热传导性能。然而它容易划伤，因为它比其它炊具材料例如铸铁或不锈钢软得多。铜还容易氧化，这导致锈蚀(tarnishing)。可抛光铜以去除锈蚀，但这需要大量的精力来保持表面光泽。另外，铜离子能够渗入食物中。铝炊具具有优异的热传导性能。然而，铝也容易遭受离子的渗出。减少该问题的一种途径是涂覆铝表面。阳极氧化的铝覆盖有氧化铝。氧化物层使得铝比未处理的铝硬得多(未处理的铝与空气中的氧反应而具有氧化铝薄层)。然而，食物通常将会粘附到阳极氧化的铝炊具上，除非在烹饪的时候使用油。另外，洗碗机对阳极氧化的铝炊具是不安全的， 因为它可因用典型的自动洗碗设备而变色或腐蚀。铝也能够通过热喷涂进行处理来避免浸出。然而，该工艺产生了粗糙的表面，并且食物通常将会粘附到表面上，除非对其进行处理。不锈钢餐具被广泛使用。不锈钢因其强度和耐久性而闻名。不锈钢相对容易清洁， 并且它比铜更好的保持光泽。然而与时效处理的铸铁相比，食物更加容易粘附到不锈钢上。 过热、用盐水烹饪或者让锅“干烧”会导致表面变色。另外，尽管离子例如铁、铬、锰和镍的浸出通常很低，但也可能成为不锈钢的顾虑。另外，不锈钢是差的导热体。不锈钢在225°C的热导率只有19W/mK，而在相同温度下铜为398W/mK，铝为250W/mK。因此，铜的热传导比不锈钢高约20倍。不锈钢炊具的性能主要取决于锅的热传播有多好，进而减少或消除“热点”。为了分散不锈钢炊具的热量，使用钎焊或冲击结合，铝或铜盘片可被添加到锅的底部(侧壁是不锈钢)。尽管改善了热导率，但整个锅的热分布是不均勻的。此外，如果使用者长时间过热的烹饪食物，或者锅煮沸变干，盘片可能与锅分离。分散不锈钢炊具热量的另一种途径是使用包覆不锈钢作为炊具的基底材料。包覆材料由不锈钢和铝或铜夹在一起形成。这种锅的热导在侧壁而不是仅仅在底部均勻的提高。包覆不锈钢炊具加热迅速，但冷却也迅速，因为铜或铝芯是热或冷的良导体。例如， 如

图1所示，包覆不锈钢锅5由总厚度为1.87mm的5层材料构成，其具有内部304不锈钢层(0. 336mm) 10、铝层(0. 140mm) 15、铜芯(0. 940mm) 20、铝层(0. 140mm) 25 和外部 430 不锈钢层(0. 31mm) 30。具有总厚度为2. 71mm的3层材料的一个例子包括内部304不锈钢层(0. 394mm)、铝芯(1. 930mm)和外部430不锈钢层(0. 386mm)。包覆不锈钢的导热率是约占总厚度观-35%的导热率差的不锈钢层和导热率好的铝或铜的结合。3层和5层不锈钢炊具和普通不锈钢炊具一样具有相同的缺点炊具表面的变色和刮伤。炊具在高温烹饪时容易被烧焦，并且清洁烧焦的内表面需要大量时间。另外，内部不锈钢表面层在擦洗时可被去除。在许多高要求的餐馆里，5层煮锅只能使用约7-8个月， 因为铜芯变成暴露的了。分散更多热的另一种途径是使用包覆铜作为炊具的基底材料。如图2所示，例如， 由总厚度为2. 2mm的包覆铜材料制成的锅40可具有内部304不锈钢层(0. 4mm)45、铝层 (0. 3mm) 50和外部铜层(1. 5mm) 55。在这种情况下，不锈钢层减少到总厚度的18%。包覆铜炊具的所得导热率优于3层或5层包覆不锈钢炊具。然而，内部不锈钢表面与其它不锈钢炊具一样具有相同的问题变色/烧焦和刮伤。另外，外部的铜表面容易氧化。如上所述， 保持铜表面光泽度需要大量的努力。表面处理以避免粘结是已知的。一种公知的炊具表面处理涉及全氟化碳聚合物的使用。全氟化碳涂层提供不粘表面，但它们容易刮伤。尽管目前的全氟化碳涂层比它们的前体坚硬，但还是相当容易被刮伤。当表面被刮伤或擦伤时，全氟化碳涂层的薄片可能进入烹饪的食物中。该薄片不能被许多人接受，尽管已知全氟化碳薄片并不会引起健康风险。另外，尽管全氟化碳聚合物在正常的烹饪温度是安全的，但在高温下它们会被破坏并释放有毒气体。另一种表面处理涉及陶瓷涂层的使用。美国专利5447803号记载了沉积钛层和氮化钛层。氮化钛涂层具有高硬度和金色。氮化钛涂层可被氧化或氮化以稳定颜色，但是这种氧化物或氮化物涂层是薄的并且能被刮伤，结果可能导致锅变色。美国专利6197438号记载了使用氮化铬或氮化铝厚层(约2_50微米)作为底漆层(primer)或顶覆层来实现耐刮擦和不粘的特性。可添加装饰性或功能性的顶覆层例如氮化硅、氧化铝或者类金刚石碳。还公开了基于等离子热喷涂铝合金基材的陶瓷涂覆餐具。美国专利6360423号记载了在炊具上沉积氮化锆涂层。为了获得抗粘涂层，在氮化锆涂层沉积之前，表面必须抛光到高的表面平整度。尽管氮化锆涂层不需要氧化或氮化以稳定颜色，但氮化锆因过热或含盐(salty-based)的食物可能不同程度的变色。美国专利6906295和7462375号记载了具有抗粘性、耐刮擦、热稳定、耐腐蚀和颜色稳定的多层陶瓷涂层的餐具制品。该餐具制品包括具有内部食物接触表面和外部表面的金属餐具制品。在食物接触表面沉积有连接层，典型为金属层。邻近连接层沉积(Ti，Al， Cr) N层。该涂层可选择地包括CrN和(Ti，Al，Cr) N的交替层。需要这样的炊具其具有比包覆不锈钢炊具或包覆铜炊具更好的热导率，但不具有包覆不锈钢和包覆铜炊具的内部不锈钢表面有关的变色/烧焦和刮伤的问题。另外，需要具有如纯铜一样热导率的炊具，并且需要具有耐刮伤、抗粘性、热稳定的陶瓷涂层，该陶瓷涂层具有金属外观，其适用于高的烹饪温度并且可用于酸性和含盐食物。还需要这样的陶瓷涂层其与柔软和多孔的基底材料具有良好粘结力，并且具有良好的耐腐蚀性。本发明通过提供具有多层的、抗粘性、无锈蚀的涂层的铜餐具制品来满足所述需求。铜餐具制品包括铜基材；在铜基材的第一表面上沉积的基底涂层，其包含组合的阴极 5弧与溅射连接层，该层包括选自金属、金属的合金或其组合的材料；和邻近基底涂层沉积的陶瓷涂层，该陶瓷涂层包含PVD氮化物或碳氮化物层。本发明的另一方面是具有多层的、抗粘性、无锈蚀的陶瓷涂层的金属制品。金属制品包括金属基材；在金属基材的第一表面沉积的基底涂层，其包含组合的阴极弧与溅射连接层，该层包括选自金属、金属合多金或其组合的材料；和邻近基底涂层沉积的陶瓷涂层，该陶瓷涂层包含PVD氮化物或碳氮化物层。发明的另一方面是具有多层的、抗粘性、无锈蚀的涂层的金属制品的制备方法。该方法包括提供金属基材；在金属基材的第一表面上沉积基底涂层，其包括使用阴极弧工艺和溅射工艺的组合来沉积组合的阴极弧和溅射连接层，其中组合的阴极弧和溅射连接层由选自金属、合金或其组合的材料制成；并且邻近基底涂层沉积陶瓷涂层，包括使用PVD工艺沉积PVD氮化物或碳氮化物层。氮化物或碳氮化物层意指氮化物或碳氮化物合金。氮化物或碳氮化物通常是一种或多种来自周期表第4、5和6族、Al或B的元素。典型地，氮化物或碳氮化物含有Ti、Al、 Cr、Zr、Nb、V、Mo或B中的至少一种。氮化物或碳氮化物包括但不限于TiN、CrN、NbN、&N、 BN、AlCrN、TiAIN、(Ti，Al，Cr) N、(Al，Cr，Χ) N 禾口 TiCN、CrCN、ZrCN、BCN、AlCrCN、TiAlCN、 (Ti, Al, Cr)CN, (Al, Cr, X)CN。(Al，Cr，X)N或(Al，Cr，X)CN意指铝和铬以及另外元素的氮化物或碳氮化物合金。 X通常为一种或多种来自周期表第4、5和6族或B的元素。典型地，X为Ti、Zr、Nb、V、Mo 或B的一种。铝和铬以及另外元素的氮化物或碳氮化物合金包括但不限于铝X氮化物和氮化铬或其它组合的超晶格结构涂层。(Ti，Al，Cr)N或(Ti，Al，Cr) CN意指钛、铝和铬的氮化物或碳氮化物合金。钛、铝和铬的氮化物合金包括但不限于钛铝氮化物和氮化铬的超晶格结构涂层。钛、铝和铬的碳氮化物合金包括但不限于钛铝碳氮化物和碳氮化铬的超晶格结构涂层。生物相容性意指涂层必须满足根据IS010993-1执行的生物相容性测试。生物相容性涂层的例子包括但不限于 TiN、CrN, TiN/TiCN、AlTiN、TiAIN、ZrN, (Ti，Al，Cr)N。普通铜意指没有任何包覆层的铜。“沉积在……上”意指在先前的层上直接沉积而没有任何中间层。“邻近沉积”意指邻近先前的层而不必直接在其上沉积。它可能是直接沉积在先前的层上，或者在彼此邻近沉积的层之间具有一个或多个中间层。图1为5层包覆不锈钢制成的锅(pan)的横截面图。图2为包覆铜制成的锅的横截面图。图3为本发明的制品的一个实施方案的横截面图。图4为本发明的制品的另一个实施方案的横截面图。图5为根据本发明制造的锅的另一个实施方案的横截面图。图6为本发明所用的沉积腔的示意图。本发明特别设计用于通过沉积多层陶瓷涂层涂覆柔软和多孔的基材例如铜和铝。 多层陶瓷涂层包括基底涂层和陶瓷涂层。基底涂层和陶瓷涂层具有不同的功能。基底涂层提供与基材材料良好强度的粘结力和良好的耐腐蚀性。陶瓷涂层提供所需的功能，例如良好的耐久性、抗粘性或不粘特性、无锈蚀和热稳定性。
有色材料如铜和铝是柔软和多孔的。腐蚀是对于这些材料的主要担忧。因此，需要在基材上沉积厚的、致密的和平滑的基底涂层。在提供良好的耐腐蚀性方面，溅射工艺优于阴极弧工艺。溅射工艺包括但不限于DC溅射、反应溅射或磁控溅射，溅射工艺可受确定的涂层参数例如偏压和适合设备的精确控制以制造平滑、致密的膜。阴极弧产生大的颗粒 (所谓微滴)，它可能妨碍形成致密膜，导致差的耐腐蚀性。然而，阴极弧工艺中用高能金属离子轰击基材，所述离子可渗入基材中，导致与基材的高强度粘结。尽管接下来的论述集中在多层陶瓷涂层用于餐具的用途，但该涂层也能用于其它制品。例子包括但不仅限于装饰性制品、管件、金属构件等。“餐具”意指炊具，食物准备器具，其包括刀具和其它手工食物处理器具(例如滤器、滤网等)、食物供应器具(例如盘子、碗等)和用于食用食物的器具。“炊具”意指用于炉顶(stovetop)烹饪的罐和锅、烤盘、煎锅、烤架、烹饪器具(例如勺子、抹刀等)和用于烹饪食物的食物制备设备(例如电油炸锅、煮饭机等)。“抗粘性”意指餐具制品至少具有抗粘的性质；它可能也具有不粘的特性。图3显示本发明的制品的一个实施方案100的横截面图。存在金属制品100。金属基材105具有第一表面110和第二表面115。金属基材可以是各种材料，包括但不限于钢、 不锈钢、普通铜、铝、包覆铝、铸铁、包覆材料、马格纳利乌姆合金和合金以及它们的组合。金属基材可以是实心(solid)金属或实心合金，或者可以是包覆材料，例如具有金属表面的多层结构。多层结构的例子包括但不限于不锈钢包覆的铝或铜、具有等离子喷涂不锈钢涂层的铝，或者环绕有非金属芯材例如石墨的金属外层。存在沉积于基材105的第一表面110上的基底涂层120，和邻近基底涂层120沉积的陶瓷涂层125。基底涂层的总厚度典型地为约2至20微米之间，而陶瓷涂层的总厚度通常为约1至20微米之间。基底涂层120包括组合的阴极弧和溅射连接层130。通过同时使用阴极弧工艺和溅射工艺的组合沉积该组合层。组合层增加了基底涂层的粘结强度而减少了干扰耐腐蚀性的可能性。组合的阴极弧和溅射层可包括金属、金属合金或其组合。在制备该层的溅射工艺中，可使用金属和金属合金。合适的金属和合金包括但不限于钛、铬、锆、铌和铪，以及各种类型的不锈钢，例如304或316，TiAl和AlCr。在制造该层的阴极弧工艺中，可使用金属或金属合金。合适的金属和合金包括但不限于钛、铬、锆、铌和铪。理想地，纯金属用于阴极弧工艺，因为它们允许更好渗入基材。为了控制来自阴极弧工艺的微滴，源于(一个或多个)阴极弧靶的总沉积为源于 (一个或多个)阴极弧靶和溅射靶组合的总沉积的约5% -约40%。如果需要，基底涂层120可为单层。作为替代，它例如包括一个或多个附加层，如图3所示。附加层可包括一个或多个附加组合层，和/或一个或多个溅射层，和/或一个或多个阴极弧层。如图3所示，基底涂层120包括溅射层135，其通过溅射工艺沉积在邻近于组合的阴极弧和溅射连接层。在用于溅射层的溅射工艺中，可以使用金属和金属合金。合适的金属和金属合金包括但不限于钛、铬、锆、铌和铪，以及各种类型的不锈钢例如304或316，TiAl 和 AlCr。还存在邻近第一溅射层沉积的第二组合的阴极弧和溅射连接层140。使用与第一组合层相同的整体工艺和材料制成第二组合层。然而，用于两个层的工艺和材料不必是完全一样的(例如，第一组合层可以使用与第二组合层不同的金属，和/或使用不同类型的溅射工艺或阴极弧工艺)。用于组合层或溅射层的溅射过程的合适溅射工艺包括但不限于反应溅射、DC溅射和磁控溅射。如果需要，可以沉积溅射层和组合层的附加交替层。如果需要，基底涂层的顶层可以是组合的阴极弧和溅射连接层。为了优化的耐腐蚀性，基底涂层中溅射层厚于组合层。溅射层和组合层的交替层还可以增加基底涂层的硬度和韧性，该基底涂层作为多层陶瓷涂层的基物。存在邻近于基底涂层的陶瓷涂层125。陶瓷涂层125可为一个或多个层。至少一个层是PVD氮化物或碳氮化物。PVD氮化物或碳氮化物层145邻近于基底涂层120沉积。PVD氮化物或碳氮化物层提供无锈蚀的表面，其具有优异的耐久性和热稳定性。用于氮化物或碳氮化物合金的适合材料包括但不限于 TiN, CrN, NbN, ZrN, BN、AlCrN, TiAlN, (Ti, Al, Cr)N、(Al, Cr, X)N 禾口 TiCN, CrCN, ZrCN, BCN、AlCrCN, TiAlCN, (Al，Cr, X) CN。X 包括但不于 Ti、Zr、Nb、V、Mo 或 B 中的一种。PVD氮化物或碳氮化物理想地由生物相容的材料制成。这允许制品用于餐具等。
如果需要，可具有附加的氮化物或碳氮化物层，如下所述。如果需要，各种PVD氮化物或碳氮化物层的组成可以是相同或者对于不同的层是不同的。例如，如果使用(Ti，Al，Cr)N，各层中的Ti、Al和Cr的含量可以在层间变化。或者，可以使用不同的元素，例如(Ti，Al，Cr)N和(Zr，Al，Cr)N。可以通过改变每层使用的靶的数量和类型来改变组成，这在现有技术中是公知的。适合的PVD氮化物层的一个例子是(Ti，Al，Cr)N。平滑的(Ti，Al，Cr)N层具有非反应性表面的特性，导致至少具有抗粘性，并且经常具有不粘性。如果需要，超晶格的概念， (Ti，Al) N/CrN系统可用于制备适用于基材例如餐具制品的(Ti，Al，Cr) N涂层。(Ti，Al，Cr)N/CrN层的交替涂层是理想的，因为它还改进了多层涂层的韧性。这允许拉制具有薄的多层涂层的金属片材而不使涂层在形成工艺中破裂。邻近基底涂层120沉积第一 (Ti，Al，Cr)N层145。第一(Ti，Al，Cr)N层145提供坚固的、耐划伤、抗粘性、热稳定的基底层。尽管在该实施方案中第一(Ti，Al，Cr)N层沉积在基底涂层上，但如果需要，在基底涂层120和第一(Ti，Al，Cr) N层145之间可具有一层或多个中间层。第一(Ti，Al，Cr)N层145典型具有约0. 1-约1. 5微米的厚度。邻近第一(Ti，Al，Cr)N层145可选的沉积第一氮化铬层150。尽管在该实施方案中第一氮化铬层150显示为沉积在第一(Ti，Al，Cr)N层145上，但如果需要，在第一(Ti， Al，Cr)N层145和第一氮化铬层150之间可具有一层或多个中间层。第一氮化铬层150的厚度通常小于约2微米。如果上层被穿透，第一氮化铬层提供耐腐蚀性和耐氧化性。在第一氮化铬层150上可选的沉积第二(Ti，Al，Cr)N层155。第二(Ti，Al，Cr)N 层的厚度通常低于约10微米。如果需要，可以沉积氮化铬和(Ti，Al，Cr)N的附加交替层。(Ti，Al，Cr)N和氮化铬的每个层典型为0. 1-约2.0微米。更薄的层是理想的，因为改进了多层涂层的机械性能和耐腐蚀性。
(Ti，Al，Cr)N层具有高的耐腐蚀性并且通过96小时ASTM B368-97试验(铜加速醋酸盐喷雾实验)，它一种用于耐腐蚀性的严酷实验。具有多层(Ti，Al，Cr)N涂层的炊具适用于烹饪酸性和含盐食物而不变色。另外， 炊具可用于任何高的烹饪温度而不用担心损坏炊具。(Ti，Al，Cr)N涂层远硬于(Ti，Al)N和CrN，从而导致高的耐磨性。(Ti，Al，Cr)N 涂层结合了极端的硬度和高耐腐蚀性，使得炊具的烹饪表面耐刮伤、抗粘性和耐久。它消除了离子从炊具基底材料中浸出的问题。(Ti，Al，Cr)N涂层通常为多层涂层的顶层。尽管该实施例使用(Ti，Al，Cr)N和氮化铬层，但需要理解的是本发明不限于这些层。如上所述，可以使用其它层。陶瓷涂层的一个或多个层使用物理气相沉积工艺沉积，例如蒸发、溅射、阴极弧或离子束。美国专利6906295和7462375号记载了阴极弧沉积工艺，通过引用将其并入本文。图4示出了本发明的金属制品的另一个实施方案的横截面图。存在金属基材205， 其具有第一表面210和第二表面215。基底涂层220沉积在第一表面210上，并且陶瓷涂层 225沉积在基底涂层220邻近。基底涂层220具有组合的阴极弧和溅射连接层230、溅射层235和第二组合的阴极弧和溅射连接层对0。还具有附加的溅射层270和组合层275。在基底涂层220和陶瓷涂层225之间具有附加层观0。层280可以为通过阴极弧工艺沉积的金属层例如Cr层。在附加层280上沉积有第一(Ti，Al，Cr)N层对5，和第一氮化铬层250以及第二 (Ti，Al，Cr)N层255。还具有附加的氮化铬层285和(Ti，Al，Cr)N层四0。图5示出了本发明的锅的另一个实施方案的横截面图。存在金属基材305，其具有第一表面310和第二表面315。基底涂层320和陶瓷涂层325沉积在基材305的两侧310 和315上。作为例子，描述了在炊具制品上沉积涂层的一种工艺。对本领域的技术人员而言， 可以使用其它工艺或步骤。可以首先形成炊具制品然后进行涂覆，或者可涂覆平的金属片材然后形成锅。将描述用于涂覆预成形锅的工艺。在沉积前可将普通铜锅抛光以产生光滑的表面。可以使用本领域技术人员已知的磨光或研磨化合物或者另外的抛光介质。表面应尽可能的平滑，垂直于表面上的同心基线 (ground line)测量通常低于约20微英寸，或低于约16微英寸，或者典型约10-约16微英寸，尽管不需要实现超明亮的表面光洁度，例如约2-约4微英寸。接着彻底地清洁和干燥普通铜锅以去除任何油脂、抛光残余物、疏松和埋入的颗粒、氧化物盐残余物或其它外来材料。典型的清洁将涉及水清洁系统与超声清洁的结合。根据沉积中的层，阴极弧沉积和溅射沉积的工艺可以各自进行或者在相同的真空腔中同时操作。阴极弧阴极和溅射阴极可具有有金属或合金的它们自己所需靶。该涂覆腔可实现根据本发明的方法，包括抽真空系统、气体供应系统、部件夹具、行星旋转系统、电源和各种电气系统，这些对执行所需的步骤是需要的。图6是沉积腔400的例子的简图，该沉积腔可用于本发明的一个实施方案的实践中。它是一个多阴极的系统，包括阴极弧系统和溅射系统。合适的阴极弧阴极415设置在图6示出的腔中。例如，可以使用50%钛/50%铝(原子比)的压缩粉末金属靶，连同纯铬的压缩粉末金属靶。适合的矩形溅射阴极420设置在相同的腔中。例如，可以使用不锈钢靶或钛靶。使用的阴极弧阴极和溅射阴极的数量和类型以及靶的材料取决于腔的尺寸和沉积中的涂层。锅405，例如普通铜锅，装载于合适的夹具上，并设置在具有所需旋转的行星系统 410中。如所示，在沉积期间可旋转所有的锅。如果需要，也能旋转单个锅405。腔被抽到约10-3 的压力。根据制造的锅的材料类型，将锅加热到约350-450 T 的温度。通过以约800至约1200V的负电压对锅加偏压产生辉光放电以微清洁锅。基底涂层的组合连接层为通过同时操作的溅射工艺和阴极弧工艺沉积的混合层。 在约200至约500V的基材偏压和控制在约0. 3至约1. OPa的真空水平下，通过稀有气体氩的高能离子的轰击完成靶的溅射(例如钛、铬或不锈钢)。从溅射靶发射的原子沉积在基材上形成光滑、致密的膜。如现有技术公知的那样，基于各种溅射系统，溅射参数可被精确地控制。同时，用于阴极弧工艺的靶，例如铬或钛，在相同的氩环境和真空水平下以高电流、低电压弧轰击，从而导致包含高水平离子化增强(multiply)的带电离子、中性粒子、粒子束和大颗粒的等离子射流。高能离子(Cr+，Ti+)能渗入基材一定深度从而提供与基材良好的粘结强度。源自溅射和阴极弧工艺的沉积物变成叠加的组合连接层。一般而言，组合连接层含有比源自阴极弧工艺的致密(condensed)离子更加致密的源自溅射工艺的原子， 从而产生与基材具有良好粘结的光滑、致密的组合层。源自阴极弧工艺的沉积量应该足以提供所需的粘结强度而限制平滑连接层上的大颗粒的负面影响。理想地，源自阴极弧工艺的沉积为组合层的整个沉积的至多约40%。组合层的厚度通常为约0. 1-约3. 0微米。邻近组合层沉积的基底涂层的一个层为溅射层。它可通过关闭所有用于阴极弧工艺的靶来制备。如果需要，可以使用与用于组合层相同的操作参数连续地进行溅射。第一溅射层的厚度典型为约0. 1到约3微米。基底涂层的另一层是邻近第一层沉积的另一组合层。该组合层使用上述溅射工艺和阴极弧工艺制备。基底涂层的第二组合层的厚度通常约为0. 1-约3微米。通过阴极弧工艺邻近基底涂层沉积功能陶瓷涂层例如(Ti，Al，Cr)N。当所有的溅射靶关闭的时候，邻近基底涂层可以沉积金属层，例如Cr。将锅在约 600-约1000V偏压、约10-2 真空水平下用离子(Cr+)进行轰击。金属层可具有低于约1 微米的厚度。开启所有的TiAl和Cr靶，接着将氮引入到系统中以形成(Ti，Al，Cr)N涂层。在约0. 4-约1. 5Pa真空水平下施加的电压为约80-约200V。关闭TiAl阴极而Cr阴极保持打开，从而在约80-约200V的偏压和约0. 4_约 1. 5Pa的真空水平下沉积氮化铬层。接着再次打开TiAl阴极以沉积另一(Ti，Al，Cr)N层。可重复该工序以沉积如所需一样多的氮化铬和(Ti，Al，Cr)N层。在沉积结束时，根据制备锅的材料，沉积温度可提高到约 600-约 900 0F。如本领域的技术人员公知的那样，使用微细煅烧氧化铁粉、金刚石化合物或另外的抛光介质对锅进行最终抛光，以获得没有埋入微粒和涂层残余物的表面。如果需要，各种(Ti，Al，Cr)N层的组成可以是相同的，或对于不同层可以是不同的。如现有技术公知的那样，组成可以通过改变每层使用的靶的数量和类型来改变。在阴极弧沉积工艺中，理想地，Cr靶的数量大于或等于在沉积(Ti，Al，Cr)N层时使用的TiAl靶的数量，以平衡涂层所有的结合的物理性能(例如抗粘性、耐氧化性、韧性、 颜色稳定性等)。当TiAl靶的数量多于Cr靶的数量时，(Ti，Al，Cr)N涂层在烹饪含盐食物时显示轻微的变色，尽管得到的(Ti，Al，Cr)N涂层依旧很适合用作抗粘性涂层。尽管变色对于某些应用因装饰原因而可能不令人满意，但它对其它应用可能不是问题。使用Bar Keeper 清洁剂或几滴柠檬汁可容易地将其去除。例如，图5示出的铜锅可以由具有1. 4mm总厚度的普通铜材料制成，该普通铜材料以低于30微米的厚度涂覆有本发明的涂层(在一侧上)。采用如此薄(与1.4mm铜材料的总厚度相比)的涂层(0.003mm)，涂层对锅热导率的影响可以忽略。因而，PCP (普通铜PVD) 炊具具有如纯铜一样的热导率，这是独特的特征。表1比较了本发明的涂层与在3层和5层包覆不锈钢炊具中的304不锈钢内部层的硬度。本发明的涂层硬度是304不锈钢内部层的约5-7倍。结果，PCP炊具的烹饪表面的耐久性是3层或5层包覆不锈钢的烹饪表面的约5-7倍，这是PCP炊具的另一个特性。另外，PCP炊具展现了优异的热稳定性。由于(Ti，Al，Cr)N功能多层涂层，PCP炊具能忍受高达约700°C的温度。正常烹饪中，炊具温度典型地低于约300°C。通过将锅在 350°C加热15分钟来进行PCP铜锅和5层包覆不锈钢锅之间的比较。PCP锅显示出没有颜色改变，在整个表面上保持原来的光泽表面。5层包覆锅在真个表面上显示变色或烤焦(棕色)，这表明在高温烹饪期间，不锈钢是不耐热的。PCP炊具的另一个特性是良好的耐腐蚀性；它是无锈蚀的。铜材料容易锈蚀是公知的。涂覆有本发明的涂层的普通铜炊具是无锈蚀的。实施例1厚度为1. 4mm的普通铜制10英寸锅在整个炊具表面上涂覆有本发明的涂层。多层陶瓷涂层包括约3-5微米的基底涂层。基底涂层是由Cr、Ti和不锈钢制成的组合阴极弧和溅射层(0. 2-0. 4微米)，Ti和不锈钢的溅射层(0. 3-0. 5微米)，之后是由与在先层相同的组合物制成的4对交替组合的阴极弧和溅射层，以及溅射层。基底涂层的顶层是组合的阴极弧和溅射的层。陶瓷涂层为约5-6微米，且包括6对交替的超晶格(Ti，Al，Cr)N*CrN， 之后是作为顶部涂层的(Ti，Al，Cr)N。包括基底涂层和陶瓷涂层的总涂层厚度为约10-12 微米(一侧)。相同的多层陶瓷涂层在锅的外部。对PCP锅进行测试并与5层不锈钢炊具(5层涂覆)和包覆铜炊具(铜包覆)进行比较。表2提供了 10英寸PCP锅与10英寸5层包覆锅的比较结果。在每个锅中烹饪相同的食物。评价锅的预加热时间、烹饪时间、食物是否粘附于锅和清洁的容易性。样品1-牛排(Strip Steak)即使是在较低的加热设置下，PCP锅仍具有更短的预加热时间，总的烹饪时间比5 层涂覆锅几乎短2分钟。另外，牛排没有粘附于PCP锅。样品 2-意大利面(Pasta Primavera)
即使是在较低的加热设置下，PCP锅仍比5层锅变热更快且烹饪得更快。在PCP锅烹饪期间没有变色或烤焦。5层锅的烹饪表面严重烤焦。使用常规的用户清洁方法很难清洁烤焦的表面。用工业擦洗垫清洁显示出全面的刮伤，如果用力洗刷则可移除304材料层。 使用工业擦洗垫洗刷PCP锅烹饪表面不会引起刮伤。样品3-湖红点鲑PCP锅比5层包覆锅烹饪得更快。在PCP锅中鲑鱼更好地变棕色，并且容易清洁。 5层包覆锅需要一些洗刷才能清洁。样品4-菲列牛排在锅中将肉烫焦，接着将锅置于350下的烤箱中持续10分钟。PCP锅需要35秒将菲列牛排烫焦以获得所需的棕色，而5层包覆锅需要1分钟来获得相同的棕色。接着两锅均置于烤箱中。PCP锅中烹饪的菲列牛排具有更多的汁液，因为PCP锅烫焦得更快，保留了汁液和水分，并且肉质口感更好。5层包覆锅烹饪的菲列牛排有点干。5层包覆锅在烹饪期间被烤焦并且需要洗刷表面，造成许多刮伤。样品5-香酯糖浆(balsamic syrup)将香酯醋煮沸直到其变为非常粘的糖浆。该实验用于研究锅去除糖浆的清洁能力。使用热水冲洗只需要10秒钟来从PCP锅去除所有糖浆。然而，5层包覆锅需要洗刷去除糖浆。样品6-淀粉涂覆的搅拌炸鸡该实验设计用于研究不粘能力。具有淀粉的肉容易粘附于锅。PCP锅和5层锅涂覆有相同量的油，将锅加热，接着当油开始蒸发时将鸡肉放入锅中。PCP锅中翻转煎炸的鸡肉是不粘的，因为PCP锅因锅优异的导热率而非常热。PCP 锅烫肉快，因而肉不粘附。尽管使用相同的加热设置，由于其差的导热率，5层包覆锅没有 PCP锅热，且肉粘附得厉害。5层包覆锅完全烤焦，且难于清洁。锅在表面洗刷之前需要在热水中浸泡数小时。样品7-煎鸡蛋对两个锅均喷洒相同数量的烹饪油。将锅加热且绝大部分油用纸巾去除。当油开始蒸发时将鸡蛋放入。PCP锅中的煎鸡蛋不粘附。5层包覆锅中的煎的鸡蛋粘附。实施例2表3显示10英寸PCP锅与10英寸包覆铜锅的比较。在现有的炊具中，已知包覆铜炊具具有最好的热导率。在两锅中烹饪相同的食物。评价锅的预加热时间、烹饪时间、食物是否粘附于锅和清洁的容易性。样品8-炸鸡PCP锅加热更快，并且鸡肉具有更好的棕色。另外，相对于包覆铜锅的2分钟，PCP 锅清洁得更快，为35秒。样品9-炸虾PCP锅加热更快，并且虾具有更好的棕色。在烹饪期间包覆铜锅的烹饪表面被烤焦，而PCP锅表面显示没有变色。洗刷烤焦的表面导致刮伤。样品10-大豆酱油搅拌煎牛肉PCP锅加热更快，并且肉具有更好的棕色。
实施例1和2证明了 PCP炊具的特性。与具有较低热导率的5层包覆不锈钢锅或包覆铜锅相比，PCP锅具有优异的热导率，导致更好的烹饪性能。独特特性源自于多层涂层， 该多层涂层确保了柔软的普通铜作为炊具的基底材料使用。PCP炊具由于使用了铜而具有高的热导率。结果，锅难以置信地快速和均勻的加热，同样冷却得也非常迅速。另外，可以使用较低的加热设置而仍然保持优异的烹饪。多层涂层比304不锈钢硬5-7倍。因此，PCP铜炊具比3层与5层包覆不锈钢炊具和铜包覆炊具更加耐久。涂层提供了优异的耐刮性，允许使用摩擦细砂(abrasive scotch grit)而不会刮伤。炊具对于金属器具是安全的，易于清洁，并且具有长的寿命。炊具具有优异的耐腐蚀性且是无锈蚀的。它能够经受高达约700°C的高温。它用于含盐或酸性食物是安全的。它对洗碗机是安全的。结合了普通铜和多层涂层的优点，PCP炊具具有如纯铜一样的热导率，良好的耐腐蚀性，高的耐久性，优异的烹饪性能和容易清洁。本发明使持久的、无锈蚀的新型普通铜炊具成为现实。尽管为了阐述本发明的目的示出了特定的代表性实施方案和细节，但本领域的技术人员清楚的是，可对本文公开的组成和方法所做的各种改变而不偏离本发明的范围，该范围由所附的权利要求书限定。表1.包覆不锈钢炊具的硬度(5层和3层)
样品炊具类型内部304 M^A
15层，Cu芯(10英寸锅)HRC 28
5层，Cu芯(8英寸锅) 5层，Al芯(10英寸锅)
HRG 23
HRB 99/HRC 21
43层，(10英寸锅)
53层，(另一 10英寸锅)本发明的涂层的微硬度2305-M50KHN2权利要求
1.一种具有多层的、抗粘性、无锈蚀的陶瓷涂层的金属餐具制品，包括 金属基材；沉积在金属基材第一表面的基底涂层，其包含组合的阴极弧和溅射连接层，该层包含选自金属、金属合金或它们的组合的材料；和邻近基底涂层沉积的陶瓷涂层，陶瓷涂层包含PVD氮化物或碳氮化物层。
2.权利要求1的金属餐具制品，其中金属基材是普通铜。
3.权利要求1的金属餐具制品，其中金属基材由选自铝、包覆铝、钢、铸铁、不锈钢、包覆铜、包覆不锈钢或它们的合金的材料制成。
4.权利要求1-3任一项的金属餐具制品，还包括沉积在组合的阴极弧和溅射连接层与陶瓷涂层之间的至少一个附加层，该附加层选自溅射层、阴极弧层或组合的阴极弧和溅射层，该附加层包含选自金属、合金或它们的组合的材料。
5.权利要求1-4任一项的金属餐具制品，其中组合的阴极弧和溅射层由选自钛、铬、 锆、铌、铪、不锈钢或它们的合金的材料制成。
6.权利要求1-5任一项的金属餐具制品，其中PVD氮化物或碳氮化物层选自原子第4、 5或6族、Al或B的至少一种元素的氮化物或碳氮化物。
7.权利要求1-6任一项的金属餐具制品，其中PVD氮化物或碳氮化物层包括(Al，Cr) N、(Al, Cr)CN 或(Al, Cr, X)N 或(Al, Cr, X)CN，其中 X 选自 Ti、Zr、Nb、V、Mo 或 B。
8.权利要求1-7任一项的金属餐具制品，其中PVD氮化物或碳氮化物层包括(Ti，Al， Cr)N 或(Ti，Al, Cr)CN。
9.权利要求1-8任一项的金属餐具制品，还包括邻近PVD氮化物或碳氮化物层沉积的至少一个附加层，该至少一个附加层选自CrN和(Ti，Al)N，或CrCN和(Ti，A1)CN，或(Ti， Al，Cr) N 和 CrN,或(Ti，Al，Cr) CN 和 CrCN 的交替层。
10.权利要求1-9任一项的金属餐具制品，其中基底涂层的厚度范围为约0.2-约20微米，陶瓷涂层的厚度范围为约1. 0-约20微米。
11.权利要求1-10任一项的金属餐具制品，其中在沉积基底涂层之前基材具有低于约 20微英寸的表面光洁度。
12.权利要求1-11任一项的金属餐具制品，其中在组合的阴极弧和溅射连接层中，源于一个或多个阴极弧靶的总沉积为源于一个或多个阴极弧靶和一个或多个溅射靶的组合的总沉积的约5% -约40%。
13.权利要求1-12任一项的金属餐具制品，其中PVD氮化物或碳氮化物层是生物相容的。
14.权利要求1-13任一项的金属餐具制品，其中PVD氮化物或碳氮化物由选自溅射、反应溅射、磁控溅射或阴极弧工艺的物理气相沉积方法沉积。
15.一种具有多层的、抗粘性、无锈蚀的涂层的金属餐具制品的制备方法，该方法包括提供金属基材；在金属基材的第一表面沉积基底涂层，其包括使用阴极弧工艺和溅射工艺的组合来沉积组合的阴极弧和溅射连接层，其中组合的阴极弧和溅射连接层由选自金属、合金或它们的组合的材料组成；并且邻近基底涂层沉积陶瓷涂层，包括使用PVD工艺沉积氮化物或碳氮化物层。
全文摘要
通过物理气相沉积使柔软和多孔的材料涂覆有多层陶瓷涂层。涂覆材料适用于餐具，具体地，一种铜餐具制品，其包括普通铜基材、基底涂层和陶瓷涂层。基底涂层通过组合的溅射和阴极弧来沉积，从而提供对基材的良好耐腐蚀性和粘合力。陶瓷涂层包括PVD氮化物或碳氮化物层，从而提供无锈蚀表面、良好的耐久性和热稳定性。涂覆的铜餐具制品具有与纯铜一样的导热率，良好的耐腐蚀性、高的耐久性、优异的烹饪性能和易于清洁的性能。还记载了具有多层涂层的金属制品以及金属制品的制造方法。
文档编号C23C28/00GK102378830SQ201080015240
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年4月7日
发明者M·M·H·葛 申请人:国有物资有限合伙公司