专利名称：Mn-Co-Ni-O薄膜材料磁控溅射靶材制作方法
技术领域：
本发明适用于ー种热敏薄膜的磁控溅射靶材的制作方法，更具体的说，涉及于ー种尖晶石结构的Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的的磁控溅射靶材的制作方法。
背景技术：
Mn-Co-Ni-O系列材料是ー种具有很高的负电阻温度系数的热敏材料。该类氧化物半导体材料因其性能稳定，工作温度宽的特点而获得了很大的发展，广泛应用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量、流速测量以及时间延迟设备中[I]。此外，该种材料具有宽广的 光谱响应和性能长期稳定等优异特性，在空间技术的低温热敏探測和民用非制冷红外探測方面有着十分重要应用[2，3]。Mr^56Coa96Nia48O4 (下简称MCN)则具有此类系列材料的最小的电阻率,因此在Mn-Co-Ni-O热敏材料中占有重要地位。上海技术物理所侯云等使用化学溶液法在热压氧化铝衬底上成功制备了高质量的MCN多晶薄膜，使此类热敏探测器件的小型化和集成化成为了可能，极大地拓展了该材料的应用前景[4]。随着薄膜制备技术的发展，多元氧化物薄膜的生长合成方法日趋多祥，选取适当的材料制备方法可以得到大面积、厚度均匀的功能材料薄膜。Mn-Co-Ni-O系列组分负温度系数半导体材料的方法主要有高温固态烧结法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积和磁控溅射法等方法。Mn-Co-Ni-O体材料一般用固态烧结法制作[5，6]，即将氧化物粉末(氧化锰、氧化钴和氧化镍)按一定的比例混合，在高温下烧结制得。该方法制得的材料缺陷较多，不够致密，因而性能稳定性较差。溶胶凝胶法制备Mn-Co-Ni-O薄膜材料的优点在于设备简单、成本低、化学计量比易控制；缺点在于材料质量受制备エ艺条件和外界环境状况的影响较大，具有很大的经验性，制备參数难以量化，制备周期长。脉冲激光沉积利用高能聚焦激光脉冲束照射靶材表面，使靶材表面的薄层发生烧灼、形成余辉、在衬底上积聚成膜，其优点在于制备出的薄膜的组分比和靶材的化学计量比保持一致，缺点在于膜表面常凝聚形成微细颗粒而使得表面质量不理想，不利于制备大面积薄膜[7]。而利用磁控溅射方法制备薄膜，则具有薄膜成分致密均匀、成膜速度快、性能稳定、薄膜附着強度高等优点。国外已有文献报道利用磁控溅射法制作的NihCoxCV3 (0<χ<1)系列薄膜，所报到的电导率相比溶胶凝胶法制备的薄膜的致密度更好、电导率更高[8]。由于Mn-Co-Ni-O薄膜在红外(2μπι-15μπι)的吸收系数较小，因此，须要制备较厚(8-10 μ m厚)的Mn-Co-Ni-O薄膜，并结合表面涂上钼黑或有机物吸收层的方法才能尽量多的吸收热辐射，实现甚宽波段的红外探測[9]。用溶胶凝胶法生长的Mn-Co-Ni-O薄膜材料满足了小批量的探測器件制备的要求，但其效率较低，制备周期长且成膜质量容易受环境的影响。因此，从磁控溅射溅射法的角度出发，发展ー种快速制备较大面积Mn-Co-Ni-O系列组分薄膜的方法，提高MCN以及部分常用组分的热敏薄膜材料的制备效率和成膜质量，是ー种很有应用前景和研究价值的工作。利用该方法，有希望较快制备出可适用于不同温度区间的高质量的Mn-Co-Ni-O热敏薄膜。目前，磁控溅射的方法制备MCN材料方面鲜有报道或专利文献可供參考。本专利将给出Mn-Co-Ni-O热敏薄膜的磁控溅射用靶材的制备方法以上所涉及的参考文献如下I.王零森等，特种陶瓷.中南エ业大学出版社，1994:p. 330-338.2. Kanadej S. A. ana V. Puri, Composition dependent resistivity NTC of thickfilm Ni(1_x)CoxMn2O4: (0<=x<=l)NTC thermistors. Materials Letters, 2006. 60 (11) :p. 1428-1431.3. Tissotj J. L. , IR detection with uncooled sensors. Infrared Physics &Technology, 2004. 46(1-2) :p. 147-153.4. Houj Y. , et al. , Characterization of Mn(1 56)Co(0 96)Ni(0 48)0⑷films forinfrared detection. Applied Physics Letters, 2008. 92(20).5. Park, K. , et al. , Improvement in the electrical stability ofMn-Ni-Co-ONTC thermistors by substituting Cr2O3 for Co3O4.Journal of Alloys andCompounds, 2007. 437 (1-2) :p. 211-214.6. Basuj A. , et al. , In situ study of the effect of temperature on theelectronic structure of NixMn3-x04+delta thin films using scanning tunnelingspectroscopy. Journal of Applied Physics,2002. 92(7):p. 4123-4125.7. Kim，D. W.，et al. , Structural and optical properties of LiNbO3IiIms grown by pulsed laser deposition with a shadow mask.JapaneseJournal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Short Notes&ReviewPapers, 1998. 37 (4A) :p. 2016-2020.8. Windischj C. F. , et al. , Conducting spinel oxide films with infraredtransparency. Thin Solid Films，2002. 420:p. 89-99.9.第三研究室热敏器件組，热敏电阻红外探測器研制报告.红外与毫米波学报，1975年.第三期.
发明内容
本发明的目的是提供ー种锰钴镍氧材料的溅射靶材制备方法，为解决后续磁控溅射法制备Mn-Co-Ni-O热敏薄膜所需靶材的问题提供了一种技术手段。本发明的目的是这样实现的I.称量锰、钴、镍的醋酸盐粉末。对于目标组分为(MnxNi1J (MnyCcvy)2O4的锰氧化物，按四水醋酸锰四水醋酸钴四水醋酸镍的质量比为(245.09(x+2y)) (249.08(2-2y)) (248. 71 (1-x))的比例称取醋酸盐。2.制备出前驱体溶液。使用醋酸的水溶液将粉体溶解，按照每IOOg醋酸盐加入200ml醋酸、400ml水的比例制备出前驱体溶液。3.滤除杂质，烘干。将前驱体溶液倒入负压抽滤机的溶液盛装皿中，选用孔径为0.45 μ m的滤膜，进行负压抽滤，滤除其中的少量杂质沉淀。将溶液使装入蒸发皿中，烘干，获得干燥的醋酸盐凝块。4.制备氧化物粉末。将醋酸盐凝块捣碎，使用高温烘箱在400°C进行4小时的烘烧，除去残余的水分和大部分的有机物，得到黑灰色的锰氧化物粉体。在玛瑙研钵中研磨约20分钟，目測粉体粒径不超过1mm，继续使用高温烘箱在850°C下烘烧6小吋，得到粒径较小、没有残余有机物的锰氧化物粉末。5.制作素胚。球磨8小时，得到平均粒径小于I微米的锰氧化物粉末。加入质量比5%-8%的聚こ烯醇溶液，造粒。放入模具中，在40-60Mpa的静压カ下压制40分钟，得到素胚。6.分段脱胶。使用高 温烘箱进行分段脱胶，100°C—小吋，200°C—小吋，300°C—小时，400で一小时，500 V两小时，除去素胚中的聚こ烯醇。7.高温烧结。分段脱胶完成后，在高温炉中升温到1050°C -1200°C，保温8个小吋。自然降温后取出，切割得到所需尺寸的的陶瓷靶材。打磨，抛光。
图I为靶材制备的方法流程·图2为两种靶材的X射线衍射图，Ca)为锰钴镍氧的衍射图，(b)为镍酸锰的衍射图。两者的衍射图均符合尖晶石结构。
具体实施例方式实施例子I锰钴镍氧(Mnh56Coa96Nia48O4)薄膜材料磁控溅射靶材的制备I.称量锰、钴、镍的醋酸盐粉末。对于目标组分为Mnh56Coa96Nia48O4的锰氧化物，分别称取四水醋酸锰91. 76g，四水醋酸钴57. 39g，四水醋酸镍28. 66g。2.制备出前驱体溶液。使用醋酸的水溶液将粉体溶解，按照每IOOg醋酸盐加入200ml醋酸、400ml水的比例制备出前驱体溶液。3.滤除杂质，烘干。将前驱体溶液倒入负压抽滤机的溶液盛装皿中，选用孔径为O. 45 μ m的滤膜，进行负压抽滤，滤除其中的少量杂质沉淀。将溶液使装入蒸发皿中，烘干，获得干燥的醋酸盐凝块。4.制备氧化物粉末。将醋酸盐凝块捣碎，使用高温烘箱在400°C进行4小时的烘烧，除去残余的水分和大部分的有机物，得到锰钴镍氧粉体。研磨约20分钟，目測粉体粒径不超过1mm，继续使用高温烘箱在850°C下烘烧6小时，得到粒径较小、没有残余有机物的锰氧化物粉末。5.制作素胚。球磨8小时，得到平均粒径小于I微米的锰氧化物粉末。称取60g粉末，加入质量比5%-8%的聚こ烯醇溶液，造粒。放入模具中，在40-60Mpa的静压カ下压制40分钟,得到直径为78mm,厚度约为4mm的素胚。6.分段脱胶。使用高温烘箱进行分段脱胶，100°C—小吋，200°C—小吋，300°C—小时，400で一小时，500 V两小时，除去素胚中的聚こ烯醇。7.高温烧结。分段脱胶后，在高温炉中升温到1050°C，保温8个小吋。自然降温取出，得到靶材直径为66. 22mm，热缩比为(78-66. 22)mm/78=15. 1%。密度约为3. 4g · cm_3，切割得到直径为61毫米的陶瓷靶材。使用砂纸打磨，抛光。实施例子2镍酸锰(NiMn2O4)薄膜材料磁控溅射靶材的制备
I.称量锰、钴、镍的醋酸盐粉末。对于目标组分为NiMn2O4的锰氧化物，分别称取四水醋酸锰117. 65g,四水醋酸镍59. 70g加以混合。2.制备出前驱体溶液。使用醋酸的水溶液将粉体溶解，按照每IOOg醋酸盐加入200ml醋酸、400ml水的比例制备出前驱体溶液。3.滤除杂质，烘干。将前驱体溶液倒入负压抽滤机的溶液盛装皿中，选用孔径为O. 45 μ m的滤膜，进行负压抽滤，滤除其中的少量杂质沉淀。将溶液使装入蒸发皿中，烘干，获得干燥的醋酸盐凝块。
4.制备氧化物粉末。将醋酸盐凝块捣碎，使用高温烘箱在400°C进行4小时的烘烧，除去残余的水分和大部分的有机物，得到镍酸锰粉体。研磨约20分钟，目測粉体粒径不超过1mm，继续使用高温烘箱在850°C下烘烧6小时，得到粒径较小、没有残余有机物的锰氧化物粉末。5.制作素胚。球磨8小时，得到平均粒径小于I微米的镍酸锰粉末。取60g粉末，加入质量比5%-8%的聚こ烯醇溶液，造粒。放入模具中，在40-60Mpa的静压カ下压制40分钟，得到直径为78mm,厚度约为4mm的素胚。6.分段脱胶。使用高温烘箱进行分段脱胶，100°C—小吋，200°C—小吋，300°C—小吋，400°C—小吋，500°C两小时，除去素胚中的聚こ烯醇。高温烧结。分段脱胶完成后，在高温炉中升温到1050°C，保温8小吋。自然降温后取出，得到靶材直径约为65. 40mm，热缩比为(78-65. 4)/78=16. 2%，密度为3. 5g ·αιΓ3，切割得到直径61mm的靶材。使用砂纸打磨，抛光。
权利要求
1.ー种尖晶石结构锰氧化物(MnxNih) (MnyCcvy)2O4热敏薄膜磁控溅射用靶材的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下 (1)称量锰、钴、镍的醋酸盐粉末对于目标组分为(MnxNih)(MnyCcvy)2O4的锰氧化物，按四水醋酸锰四水醋酸钴四水醋酸镍的质量比为(245.09(x+2y)) (249. 08 (2_2y))(248. 71 (1-x))的比例称取醋酸盐； (2)使用醋酸的水溶液将粉体溶解，按照每IOOg醋酸盐加入200ml醋酸、400ml水的比例制备出前驱体溶液； (3)将前驱体溶液倒入负压抽滤机的溶液盛装皿中，选用孔径为O.45 μ m的滤膜，进行负压抽滤，滤除其中的少量杂质沉淀；将溶液使装入蒸发皿中，烘干，获得干燥的醋酸盐凝块； (4)将醋酸盐凝块捣碎，使用高温烘箱在400°C进行4小时的烘烧，除去残余的水分和大部分的有机物，研磨约20分钟，目測粉体粒径不超过1mm，继续使用高温烘箱在850°C下烘烧6小时，得到粒径较小、没有残余有机物的锰氧化物粉末； (5)球磨8小时，得到平均粒径小于I微米的锰氧化物粉末，加入质量比5%-8%的聚こ烯醇溶液，造粒，放入模具中，在40-60Mpa的静压カ下压制40分钟，得到素胚； (6)分段脱胶，使用高温烘箱进行分段脱胶，100°C—小吋，200°C—小吋，300°C—小吋，.400 °C 一小时，500 V两小时，除去素胚中的聚こ烯醇； (7)高温烧结，分段脱胶完成后，在高温炉中升温到1050°C-1200°C，保温8个小吋，自然降温后取出，切割得到所需尺寸的的陶瓷靶材，打磨，抛光，得到溅射靶材。
全文摘要
本发明公开了一种Mn-Co-Ni-O薄膜材料磁控溅射靶材制作方法，主要包括以下步骤(1)称量锰、钴、镍的醋酸盐粉末。(2)使用醋酸的水溶液将粉体溶解，制备出前驱体溶液。(3)对前驱体溶液进行负压抽滤，滤除其中的少量杂质沉淀。将溶液使装入蒸发皿中，烘干，获得干燥的醋酸盐凝块。(4)将醋酸盐凝块捣碎，使用高温烘箱进行烘烧-研磨-烘烧-球磨过程，得到粒径较小、没有残余有机物的锰氧化物粉末。(5)取适量锰氧化物粉末。加入聚乙烯醇溶液，造粒。放入模具中，压制素胚。(6)分段脱胶，除去素胚中的聚乙烯醇。(7)高温烧结。切割，打磨，抛光，得到所需溅射靶材。
文档编号C23C14/08GK102650037SQ20121014122
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者吴敬, 周炜, 张雷博, 褚君浩, 黄志明 申请人:中国科学院上海技术物理研究所