一种复合软磁材料及制备该材料的方法
【专利摘要】一种复合软磁材料及制备该材料的方法，该复合软磁材料由软磁铁氧体粉末和软磁合金薄膜组成，所述软磁铁氧体粉末颗粒尺寸为10-120μm；所述的软磁合金薄膜包覆在软磁铁氧体颗粒表面的，其厚度为0.01μm-10μm。该复合软磁材料通过在软磁铁氧体粉末颗粒表面包覆一层金属软磁薄膜，将得到的复合软磁颗粒进行烧结得到。该材料不仅具有较高的饱和磁感应强度，而且还具有较高的磁导率，兼有软磁铁氧体和金属软磁材料的特性，同时，该材料还具有较好的机械性能，主要应用于中高频领域。
【专利说明】一种复合软磁材料及制备该材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合软磁材料及制备该材料的方法，尤其涉及一种由表面包覆有金属软磁薄膜的软磁铁氧体粉末颗粒所组成的烧结软磁材料及其制备方法，属于磁性材料领域。
技术背景
[0002]现在常用的软磁材料主要有电工纯铁、硅钢片、铁镍合金、铁氧体及非晶和纳米晶材料。电工纯铁磁学性能和力学性能优异(磁导率高、饱和磁感应强度高(-2T)、机械强度)，但电学性能差(电阻率低)，在交变场下涡流损耗大，无法满足在交变电磁场的条件下使用；硅钢片磁学性能和电学性能优异(有高的饱和磁化强度、高磁导率、高电阻率)，但力学性能差(抗压强度差)；铁镍合金磁导率高，饱和磁感应强度高，但易变形，且抗涡流能力有限，虽然通过叠片等采取降低涡流损耗的措施，一定程度上可以提高材料的使用频率，但会明显影响功率和效率，难以完全满足实际需要；铁氧体软磁材料电阻率高，抗涡流能力强，但饱和磁感应强度低(-0.6T)，在磁路设计中使用该材料对于偏置磁场优化设计提出了较大的挑战，影响磁路系统的设计和有效使用。非晶和纳米晶材料不耐压，机械损耗大。因此，传统的软磁材料越来越难以满足一些特殊应用领域的要求。
[0003]金属基-铁氧体复合软磁材料是为适应电子工业的需求而在近期开发的一种新型软磁材料，该材料突出的特点是磁导率、饱和磁化强度和电阻率均较高，克服了单一软磁铁氧体材料和磁粉芯材料各自的不足，该材料主要用于一些对抗冲击能力要求较高以及对在中高频电磁场环境中工作而对抗涡流要求较高的环境中。
[0004]日本专利特开昭56-38402号公开了一种制备磁芯的新方法，该方法直接使用铁氧体粉末作为金属粉末之间的填充剂，在1100°C -1280°C烧结，制备成复合软磁材料，该材料的磁导率得以大幅度提高。但是该方法制备的复合烧结软磁材料存在的最大问题是金属粉末和铁氧体粉末界面的结合力较弱，导致机械强度较弱，耐冲击性较差。
[0005]中国专利CN 101246773 B号公开了一种制备磁芯的新方法，该方法是将软磁铁氧体粉末与软磁金属粉末按一定比例混合球磨，压制成型后进行烧结。
[0006]日本专利特开昭56-38402号和中国专利CN 101246773 B号所制备的金属基-铁氧体软磁材料材料克服了传统软磁材料的不足之处，拓展了软磁材料应用领域，但也存在一些不足。
[0007]软磁铁氧体和金属软磁材料所要求的烧结条件，特别是烧结气氛存在较大的差异，软磁铁氧体材料的烧结气氛为有氧分压的氧化气氛，而金属软磁材料的烧结气氛为有氢气存在的还原气氛。因此，采用特开昭56-38402和中国专利CN 101246773B公开的方法来制备复合烧结软磁材料时，其烧结气氛很难同时兼顾这两种材料，势必影响复合烧结软磁的性能。
[0008]同时，无论是日本专利特开昭56-38402号将铁氧体粉末填充到金属粉末之间，还是中国专利CN 101246773 B号将两种粉末混合球磨，都难以保证铁氧体粉末在金属软磁粉 末中的均匀分布，最终会影响材料的性能。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种复合软磁材料，该材料具有优良的软磁性能和力学性倉泛。
[0010]本发明的另一目的是提供一种制备上述复合软磁材料的方法，通过在软磁铁氧体粉末颗粒表面包覆一层金属软磁薄膜，将得到的复合软磁颗粒进行烧结，从而改善复合软磁材料的软磁性能和力学性能。
[0011]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0012]一种复合软磁材料，该材料由软磁铁氧体粉末和软磁合金薄膜组成，所述软磁铁氧体粉末颗粒尺寸为10-120 μ m ;所述的软磁合金薄膜包覆在软磁铁氧体颗粒表面的，其厚度为 0.01 μ m-10 μ m。
[0013]其中，所述软磁铁氧体为MnZn系、NiZn系、LiZn系、CuZn系、MgZn系软磁铁氧体中的一种或几种。
[0014]其中，所述软磁合金为Fe-Ni系、Fe-Co系、Fe-Co-V系、Fe-Al系、Fe-Al-Me系中的一种或多种，其中Me是Co、Cr、Mo中的一种或多种。
[0015]一种上述的复合软磁材料的制备方法，包括以下步骤:
[0016]I)将软磁铁氧体破碎成粉末；可以将块状软磁铁氧体采用机械方法破碎成粒度为10-120 μ m的铁氧体软磁粉末，机械破碎方法可以为盘磨、球磨和气流磨中的一种。
[0017]2)对软磁铁氧体粉末进行软磁合金薄膜包覆；
[0018]3)包覆处理后的软磁铁氧体粉末进行压制成型、烧结和烧结后热处理过程。
[0019]其中，所述步骤2)的软磁合金薄膜包覆过程包括粗化、敏化活化、预还原和化学镀4个过程。
[0020]所述的粗化过程采用的粗化液为含有氢氟酸和氟化物的混合溶液，具体过程为:将所制备的软磁铁氧体粉末加入到粗化液中，室温下超声波振荡10_20min，静置到粉体沉降后取出粗化液，再用去离子水清洗2-3次，清洗后粉体置于真空干燥箱中于90-120°C干燥后备用。
[0021]所述的敏化活化过程采用的敏化活化液为含有盐酸、SnCl2和PdCl2的混合溶液，具体敏化活化过程为:室温下将适量粗化后的软磁铁氧体粉末加入一定量的敏化活化液中，超声波振荡一定时间后静置，粉体沉降后，取出敏化活化液，用去离子水清洗净，然后再真空干燥箱中烘干待用。
[0022]所述的预还原过程采用的预还原液为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠或次亚磷酸钙，或者含有三种物质的混合溶液。具体的预还原过程为:将活化处理后的软磁铁氧体粉末放入预还原液中，室温下超声波振荡5-20min，待粉体沉降后，取出软磁铁氧体粉末，在真空干燥箱中烘干备用。
[0023]所述的化学镀过程采用的化学镀液为含有FeSO4和NiSO4的混合溶液或含有FeSO4和CoSCV混合溶液。可以采用低温超声波粉体化学镀工艺。具体的化学镀过程为:将装有化学镀液的容器置于超声波源上，把一定量的预还原后的软磁铁氧体粉末放入化学毒液中，开启超声波源，10-20min后关闭超声波，待粉末静止沉降后，取出粉末，将粉末清洗干净后，放入真空干燥箱内干燥待用。
[0024]在所述的步骤3)中:所述压制成型采用注射成型或模压成型中的一种；采用模压工艺制备复合软磁生坯，所加压力为5MPa-40Mpa。
[0025]所述烧结过程可以在普通气氛烧结炉中烧结成型，在烧结过程中，首先在3000C -600°C预烧0.5-5h，然后在900°C -1500°C烧结l_10h。优选在氢气、氩气、或氩气和氧气的混合气体的气氛中进行烧结，此时的烧结温度为1100-1600°C，烧结时间为l_8h。
[0026]所述的烧结过程更优选采用热压工艺或放电等离子烧结工艺。其中，采用热压工艺时，软磁复合粉末在一定温度下加压成型，热压温度为800°C -1300°C，优选为1000-1200°C;热压时压力为5-40MPa，优选为10_30MPa ;热压时间为5min_60min，热压时的气氛为氩气或真空。
[0027]采用放电等离子烧结工艺时，复合软磁粉末在600°C -1100°C烧结3min_30min，然后冷却到100°C出炉，烧结时压力为5MPa-60MPa，烧结时的气氛为氩气或真空。其中，烧结温度优选为600-900°C，烧结时间优选为5-15min，烧结时压力优选为20_60MPa。
[0028]所述热处理过程为在300-600°C，退火l_5h，退火气氛为真空、氢气、氮气或氩气中的一种。
[0029]本发明的优点在于:
[0030]本发明的复合软磁材料不仅具有较高的饱和磁感应强度，而且还具有较高的磁导率，兼有软磁铁氧体和金属软磁材料的特 性，同时，该材料还具有较好的机械性能，主要应用于中高频领域。
[0031]采用本发明的方法所制备的复合软磁材料，从微观结构来说，由金属软磁和软磁铁氧体两相组成，由金属软磁材料组成的网络状结构将软磁铁氧体颗粒能很好的分隔开，软磁铁氧体颗粒依托金属软磁网格状结构能有效地提高烧结复合软磁材料的机械性能。经烧结后，软磁铁氧体和金属软磁层之间有0.01-0.1 μ m的扩散层，进一步增强了软磁铁氧体与金属软磁之间的结合力。在烧结复合软磁材料中，外层包覆有金属软磁层的复合软磁铁氧体颗粒相互之间的金属软磁层的厚度为0.15-20 μ m，软磁铁氧体颗粒有效地分割了金属软磁相，能大幅度提高烧结复合软磁材料的电阻率。
[0032]采用本发明的方法所制备的烧结复合软磁材料，其性能克服了磁粉芯材料磁导率低和软磁铁氧体材料机械性能差的不足，应用于中高频领域替代磁粉芯与软磁铁氧体部分用途。
【具体实施方式】
[0033]以下用实施例对本发明作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制。
[0034]实施例1
[0035]本实施例主要包括两个步骤，第一步，包覆有金属软磁粉的软磁铁氧体复合粉末的制备:(I)将成分为MnaMZna29Fe2^7O4软磁铁氧体破碎为30-50 μ m的粉末颗粒，破碎方式为机械破碎方式，首先粗破碎为0.5-2mm的小颗粒，再采用球磨方式。(2)将球磨后的软磁铁氧体粉末加入到配制好的粗化液中，粗化液的成分为氟化钾和氢氟酸的混合溶液，其中氟化钾的浓度为0.3wt%，氢氟酸的浓度为1.6vol%，室温下超声振荡15min后，取出粉末，用去离子水洗净后放入真空干燥箱中干燥。(3)将粗化处理后的干燥粉末放入一定量的敏化活化液中，敏化活化液的成分为SnCl2、PdCl2、NaCl、Na2SnO3和盐酸的混合溶液，超声波振荡20min后，取出粉末，用去离子水清洗干净后在真空干燥箱中干燥。(4)将敏化活化处理后的软磁铁氧体粉末放入预还原液中，预还原液的主要成分为NaH2PO2溶液，超声波振荡5min，待粉末静止后取出粉末，放入真空干燥箱中干燥。(5)将配制好的化学镀液放置于超声波源上，化学镀液的主要成分为FeS04、NiSO4, NaH2PO2, Na3C6H5O7和H3BO3的混合溶液，其中FeSO4与NiSO4的浓度比为1: 1，然后将干燥后的预还原粉末放入镀液中，开启超声波源，振荡15min后关闭超声波，取出粉末用去离子水清洗干净后，放入真空干燥箱干燥。第二步，烧结复合软磁材料制备，将制备好的表面包覆有FeNi合金的软磁铁氧体粉末装入模具内，在模压成型机上加压成型，在压制过程中所加压力为20MPa，保压时间为5min。将所压制的生坯放入普通烧结炉中烧结成型，烧结温度为900°C、10000CUlOO0C、1200°C烧结时间为10h，烧结气氛为氩气，其中氩气气压为0.1MPa0操作过程如下:先用真空泵将炉内抽真空至KT3Pa以下，接着通入氩气气体；首先在300°C预烧30min，然后在900°C、1000°C、1100°C、1200°C烧结10h，冷却到200°C出炉。然后进行退火处理，退火时先抽真空至10_3Pa以下，再通入氢气，在400°C退火3h，然后冷却至室温。最后检测复合烧结软磁材料的软磁性能、电学性能和力学性能，其结果如表1所示。
[0036]表1不同烧结温度下样品的性能
[0037]
【权利要求】
1.一种复合软磁材料，其特征在于:由软磁铁氧体粉末和软磁合金薄膜组成， 所述软磁铁氧体粉末颗粒尺寸为10-120 μ m ； 所述的软磁合金薄膜包覆在软磁铁氧体颗粒表面的，其厚度为0.01 μ m-10 μ m。
2.根据权利要求1所述的复合软磁材料，其特征在于:所述软磁铁氧体为MnZn系、NiZn系、LiZn系、CuZn系、MgZn系软磁铁氧体中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述复合软磁材料，其特征在于:所述软磁合金为Fe-N1、Fe-Co中的一种。
4.一种权利要求1所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将软磁铁氧体破碎成粉末； 2)对软磁铁氧体粉末进行软磁合金薄膜包覆； 3)包覆处理后的软磁铁氧体粉末进行压制成型、烧结和烧结后热处理过程。
5.根据权利要求4所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)的软磁合金薄膜包覆过程包括粗化、敏化活化、预还原和化学镀4个过程。
6.根据权利要求5所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:所述的粗化过程采用的粗化液为含有氢氟酸和氟化物的混合溶液。
7.根据权利要求5所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:所述的敏化活化过程采用的敏化活化液为含有盐酸、SnCl2和PdCl2的混合溶液。
8.根据权利要求5所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:所述的预还原过程采用的预还原液为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠或次亚磷酸钙，或者含有三种物质的混合溶液。
9.根据权利要求5所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:所述的化学镀过程采用的化学镀液为含有FeSO4和NiSO4的混合溶液或含有FeSO4和CoSO4混合溶液。
10.根据权利要求5所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:所述的化学镀采用低温超声波粉体化学镀工艺。
11.根据权利要求4所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:在所述的步骤3)中: 所述压制成型采用注射成型或模压成型中的一种； 所述烧结过程的烧结温度为1100-1600°C，烧结时间为l_8h，烧结气氛为氢气、氩气或氩气和氧气的混合气体中的一种； 所述烧结后热处理过程为在300-600°C，退火l_5h，退火气氛为真空、氢气、氮气或氩气中的一种。
12.根据权利要求4或11所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:所述的烧结过程采用热压工艺，热压时压力为10-30MPa，热压温度为1000-1200°C，热压时的气氛为氩气或真空。
13.根据权利要求4或11所述的复合软磁材料的制备方法，其特征在于:所述的烧结过程采用放电等离子体烧结工艺，烧结时的压力为20-60MPa，烧结温度为600-900°C，烧结时间为5-15min，烧结时的气氛为氩气或真空。
【文档编号】B22F1/02GK103632794SQ201210310274
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2012年8月28日
【发明者】杨红川, 谢佳君, 鲁帅, 胡权霞, 吕彬彬, 杨远飞, 李扩社, 于敦波 申请人:有研稀土新材料股份有限公司