烧结工艺和设备的制作方法

烧结工艺和设备的制作方法
【专利摘要】使用一系列低能光脉冲对目标进行预处理然后施加一个或多个较高能脉冲以烧结金属纳米粒子的两步脉冲灯烧结工艺。可以提供所述脉冲以使得纳米粒子不由所述低能脉冲烧结，但由所述高能脉冲烧结。
【专利说明】烧结工艺和设备
[0001]相关申请案的交叉引用
[0002]本申请要求2011年8月16日提交的临时申请序列号61/524091的优先权，该申请以引用的方式并入本文中。
[0003]背景
[0004]本公开涉及用于烧结并且尤其烧结金属粒子的系统和方法。
[0005]在加工具有精细粒子的材料中，烧结是一种用于将金属粒子加热并且使其彼此粘着从而形成连续金属膜的工艺。在烧结期间，可使用一个或多个强光脉冲来烧结纳米粒子材料。烧结工艺使纳米粒子材料从液体或糊状状态变成固态。此工艺显著增加材料的导电性。烧结系统和方法可能需要高温。在衬底上烧结金属的情况下，高温可能损坏衬底。虽然金属具有特定熔融温度，但与较大粒子相比，作为纳米尺寸金属粒子的纳米金属可以在较低的温度下熔融。使用脉冲光和/或高强度连续光的烧结系统均可以使用与常规烧结系统情况下所使用的温度相比较低的温度使纳米金属彼此粘合并且粘合到衬底上。
[0006]烧结诸如在新兴印刷电子器件领域中具有广泛应用。印刷电子器件包括印刷电学功能装置，包括但不限于照明装置、电池、超级电容器和太阳能电池。印刷电子装置与用于产生这类装置的常规方法相比可以是成本较低并且更有效的。
【专利附图】

【附图说明】
[0007]某些实施方案的特征和优势在随附图式中说明。
[0008]图1是显示涂层与衬底的不良粘着区域110的系统的示意性说明。图UA)是侧视图，而图1(B)是俯视图。衬底以黑色表示，涂层以灰色表示，并且金属粒子由虚线表示。
[0009]图2是显示本公开的使用具有传送机运输的二阶段烧结工艺的一个实施方案的系统和方法的示意性说明。图2(A)是侧视图，而图2(B)是俯视图。
[0010]图3是不同能量水平对导电油墨的影响的图形表示。
【具体实施方式】
[0011]导电油墨(诸如包括纳米金属的导电油墨)可以用辐射能烧结，该辐射能可以包括脉冲光、高强度连续光、紫外光、放射线和热能的组合。举例来说，可以使用UV闪光灯。它提供UV辐射和热能(并且也包括可见光范围和红外光范围内的能量)。当粒子被烧结时，它们形成连续导电通路，所述连续导电通路的电导率比烧结之前粒子的电导率高得多。
[0012]铜纳米粒子的制造者常常用有机材料涂覆粒子以防止在使用之前氧化。然而，在烧结工艺期间，此有机涂层可能充当屏障或污染物，从而在烧结材料内产生不完全烧结和低电导率区域。在团块状态下，材料不再是纳米粒子(即它是部分或完全烧结的)并且因此在较高温度下熔融，并且材料不能被充分地烧结到具有所要电导率。
[0013]部分烧结可以在各种环境中发生。可以在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料衬底上构建电路。可使用氧化铟锡(ITO)涂层在衬底上形成某些电通道。其他导电特征可以用铜(Cu)纳米粒子构建。Cu纳米粒子可以直接施加到PET上和/或ITO涂层之上。当使用高能光脉冲来烧结Cu纳米粒子时，在夹在PET与铜纳米粒子之间的那些区域中ITO涂层与PET的粘着性丧失。虽然不受任何特定理论限制，但认为粘着性丧失是归因于高能脉冲对纳米粒子涂层的影响。高能脉冲烧结纳米粒子油墨的顶层，从而将顶层下方的一些涂层材料封闭。当材料加热并且膨胀时，在烧结纳米粒子中爆发微观爆炸，从而产生缺陷并且损坏ITO和ΙΤ0/ΡΕΤ边界。
[0014]图1中说明了单脉冲烧结工艺情况下可能产生的问题。图1A是显示涂层与衬底的不良粘着区域的侧视图，而图1B是说明相同不良粘着区域的俯视图。涂层(例如ΙΤ0)(以灰色表示)覆盖衬底(例如PET)(以黑色表示)。纳米粒子(例如铜纳米粒子)(由虚线表示)沉积在涂层和衬底之上。图1A和图1B中说明涂层与衬底的不良粘着区域110。
[0015]本公开涉及减少或消除部分烧结的烧结系统和方法。在一个方面中，两步脉冲灯烧结使用一系列相对低能光脉冲来预处理目标，然后施加一个或多个相对较高能脉冲来烧结金属纳米粒子。
[0016]在烧结工艺期间，添加电子材料(诸如导体)到衬底上。可以使用本领域中所熟知的一种或多种技术来将有待于烧结的材料添加到衬底上，所述技术包括丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷、激光印刷、喷墨印刷、静电印刷、转移印刷、喷漆印刷、浸笔印刷、注射器印刷、喷枪印刷、柔版印刷、蒸发、溅射等。所公开的系统和方法可使用各种衬底。衬底包括但不限于低温低成本衬底，诸如纸；和聚合物衬底，诸如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAA)、聚丙烯酸(PAA)、聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAH)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基)硫酸钾盐、水合4-苯乙烯磺酸钠盐、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚乙烯亚胺(PEI )、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯等。
[0017]在一个方面中，使用一系列低能闪光来预处理纳米粒子材料并且在即将烧结前使其与衬底结合。本公开中所描述的方法的一个优势是低能光脉冲(在适合条件下)可以从纳米粒子上有效移除有机涂层。随后，可以用一个或多个辐射(光)脉冲烧结纳米粒子。使用即刻公开的方法和系统可以减小或消除先前由有机涂层诱导的缺陷。此外，低能光脉冲有效地预处理包括PET、ITO的系统和金属油墨系统。本文所公开的两步烧结工艺降低或防止衬底与涂层之间粘着性的丧失。
[0018]图2是显示本公开的一个实施方案的系统和方法的示意性说明。图2A是使用传送机运输的二阶段烧结工艺的侧视图，而图2B是俯视图。在一个实施方案中，传送机以约
2.5ft/min (或0.8m/min)运行。将测试样品210 (以黑色表示)放置在烧结系统(诸如传送机系统)上。在烧结工艺的第一阶段期间，使测试样品经受一系列低能闪光(220)。辐射能的来源可以包括脉冲光、高强度连续光、紫外光、放射线和热能的组合。在一个实施方案中，使用UV闪光灯。在一个实施方案中，使用高能脉冲光灯系统，诸如SinteronTM2000 (XenonCorp.;ffilmington, MA)0在一个实施方案中，一系列脉冲是100脉冲/秒,其中能量水平是约19焦耳/脉冲。此第一阶段期间所用的能量水平高到足以使衬底上的涂层或污染物蒸发但不高到使得部分烧结发生。在一个实施方案中，此步骤使用约19焦耳/脉冲(约100Hz)，使用高电压，诸如约3600V。在另一个实施方案中，此步骤利用以脉冲频率100脉冲/秒(pps)递送的200到400低能脉冲，其中递送到目标材料的优选能量/脉冲是0.01到0.03焦耳/平方厘米/脉冲(在IOOHz下1-3瓦特/平方毫米)，其中递送到所述材料的总能量是 2 到 12J/cm2。[0019]在所公开的烧结工艺的第二阶段期间，使用比第一阶段中所用的能量水平高的能量水平(230)来烧结测试样品。在一个实施方案中，光脉冲是约2脉冲/秒，其中能量水平是约1,000焦耳/脉冲。在一个实施方案中，使用单一高能脉冲来烧结铜纳米粒子。在另一个实施方案中，使用一系列脉冲来烧结纳米粒子。在另一个实施方案中，单一高能烧结闪光从约400焦耳变化到约2000焦耳。在另一个实施方案中，递送到材料上的单一高能脉冲的能量水平是1.5J/cm2到lOJ/cm2。在另一个实施方案中，此步骤使用约830焦耳/脉冲(约1.8Hz)，并且电压是约3800V。
[0020]在一个实施方案中，二阶段烧结工艺循序进行，使得一系列低能脉冲后紧接着是较高能脉冲。相对较高能脉冲可以从低能脉冲能量的约2倍变化到约100倍或从约2倍变化到1000倍。在两个阶段期间，涵盖各种能量水平、脉冲范围和脉冲持续时间。这些范围视各种因素而定，包括有待于烧结的纳米粒子的类型和其他烧结条件。选择烧结能量水平使得部分烧结不发生，并且使得在工艺期间不损坏纳米粒子和衬底。较低能脉冲足以移除涂层，但不足以到进行烧结的基本程度。一个或多个较高能脉冲能够进行烧结以得到所要电导率。
[0021]在一个说明性实现方式中，在传送机系统中进行烧结，如2011年7月21日提交的标题为 “Reduction of Stray Light During Sintering” 的美国专利申请 N0.13/188，172中所描述，该专利申请的内容以全文引用的方式并入本文中。如该申请中所公开，该申请涉及用于减少烧结期间的杂散光以使得不希望的部分烧结得以减少或消除的系统和方法。该申请中的实施方案涉及用于在充分程度上阻断能量以便避免工件或工件区域中的纳米粒子在其处于接收能量进行烧结的理想位置之前的部分烧结的系统和方法。在一个或多个实施方案中，所公开的光阻断物防止“中间相”，在该中间相中，纳米粒子在第一次曝露于光能之后仅部分烧结(或未烧结)但在第二次曝露于光能之后不具有改进的电导率。
[0022]阻断能量可能具有一些缺点，因为并非来自辐射能来源的所有能量均得到利用。然而，已发现使用本公开的光阻断物产生具有充分电导率的完全烧结纳米粒子。所公开的系统和方法避免了“条带化(striping)”和部分烧结的问题。
[0023]当在薄片或移动网状物上操作时，存在具有此处称为“条带化”的现象的潜在问题。当朝向辐射源(诸如脉冲灯)的主要能量移动的衬底在其到达其有待于烧结的点之前已曝露于杂散光时，发生条带化。杂散光可以使得导电油墨仅部分烧结并且转变成团块状态。在团块状态下，导电油墨不再是纳米粒子并且因此在较高温度下熔融，但材料不能被充分地烧结到具有所要电导率。因此，当工件的所要部分到达烧结位置时，在较低温度下的脉冲光和/或高强度连续光可能不适当地烧结金属。如果例如在传送机上工件彼此靠近并且工件在其处于适当位置进行烧结之前曝露于杂散光/能量，那么也可以出现此问题。
[0024]各种纳米金属均可以发生条带化现象，包括但不限于铜、银、金、钯、锡、钨、钛、铬、钒、铝和其合金。在一些实施方案中，所公开的系统和方法防止铜纳米金属的部分烧结。在低于第一阈值范围的辐射能水平下，将不存在烧结。超过该第一阈值并且低于第二阈值，铜纳米粒子仅部分烧结，但不达到所要电导率水平。此材料的电导率高于未烧结纳米粒子的电导率，但不会像接收处于超过第二阈值范围的优选范围的辐射能水平的材料那样高。当部分烧结材料第二次曝露于强度应足以使非烧结纳米粒子转变成完全导电状态的辐射能水平时，不改进先前部分烧结的纳米粒子的电导率。[0025]图3以一般方式图形表不该问题。在能量低于第一阈值Thl的情况下,不存在烧结。在能量超过第三阈值Th3的情况下，衬底可能损坏，至少对于一些衬底来说，诸如纸、聚酯等。在能量超过第二阈值Th2并且低于阈值Th3的情况下，能量有效增加迹线的电导率到所要水平。在能量介于阈值Thl与Th2之间的情况下，仅存在部分烧结，至少在一些材料中该部分烧结可以帮助防止完全有效烧结，即使导电油墨曝露于大于Th2的能量。S卩，在由Th2和Th3界定的区域中是理想的，如图3中的阴影所示。阈值可以视系统和工件中的各种因素而定，诸如有待于烧结的材料的类型、其几何形状和衬底的性质。
[0026]用于减少烧结期间的杂散光的系统和方法可以包括使用一个或多个光阻断物。在一个或多个实施方案中，光阻断物是平面遮罩。遮罩可安置于光源与衬底的一部分之间，以通过阻断杂散光照射前进中的衬底但允许直射光曝露(诸如直接位于光源下方)来减少或消除部分烧结，从而使得可以发生完全烧结。遮罩可以位于传送机的进入侧，而不位于另一侦牝或遮罩可以位于传送机方向的两侧以形成光圈。光圈可以具有不同形状和尺寸，包括但不限于大致三角形、圆形、椭圆形、长方形等。理想的是，在任何工件或工件部分曝露于超过Th2的能量之前，遮罩阻断将以其他方式低于阈值Th2的能量到达该工件或工件部分并且因此按需要进行烧结。
[0027]在一个实施方案中，烧结系统包括能量来源、衬底、安置于衬底上的纳米材料和一个或多个光阻断物，其中该光阻断物安置于光源与衬底之间，使得光阻断物阻断充足量的光能以防止纳米材料的部分烧结。在某些实施方案中，如果衬底位于传送机上，那么遮罩可以位于传送机的进入侧，而不位于另一侧，或遮罩可以位于传送机方向的两侧以形成光圈。光圈可以具有不同形状和尺寸，包括但不限于大致三角形、圆形、椭圆形、长方形等。理想的是，在任何工件或工件部分曝露于超过Th2的能量之前，遮罩阻断将以其他方式低于阈值Th2 (图3)的能量到达该工件或工件部分并且因此按需要进行烧结。纳米材料包括但不限于铜、银、金、钯、锡、钨、钛、铬、钒、铝和其合金。在一个实施方案中，光阻断物紧密接触(即紧密接近或近距离)光源。
[0028]在另一个实施方案中，光阻断物紧密接触衬底。在一个或多个实施方案中，光阻断物沿竖直、水平或成角度方向取向。光阻断物的接近程度视系统的各种参数而定，包括物理光圈尺寸和形状、移动速度、辐射能来源的类型和材料的性质。在一些实施方案中，能量来源包括脉冲或闪光灯作为主要辐射能来源。
[0029]在一个实施方案中，光阻断物紧密接近于衬底安置但不触及衬底材料。在一个实施方案中，安置光阻断物以使得其距离灯的距离是灯到工件的距离的至少50%。在其他实施方案中，遮罩距离灯的距离是灯到工件的距离的至少60%、或70%、或80%、或90%、或95%。确切距离可以视系统的一个或多个参数而定，诸如遮罩的几何形状、工件的配置、传送机的速度和能量水平。
[0030]在一个或多个实施方案中，可移动快门调节衬底曝露于光源的时间。在一个或多个实施方案中，衬底触发检测器，该检测器使得光阻断物(诸如呈光罩形式)移动到直到衬底直接位于光源下方的某一点。
[0031]在另一个方面中，使用一个或多个反射器作为可以进一步引导能量的遮罩。反射器包括但不限于成像反射器。在一些实施方案中，移除反射器的特定部分以减少成角度的光。在一些实施方案中，反射器将从光源发射的光朝向衬底反射。反射器形成光圈并且将所引导的施加到衬底的能量最大化。可以按预定角度形成反射器的反射表面以将来自光源的光朝向衬底上有待于进行处理的位置引导。可以调节反射器在衬底与光源之间的位置，使得来自反射表面的反射光的强度可以增大或减小。
[0032]在一个实施方案中，光源沿向上的方向发射光。在另一个实施方案中，光源沿向下的方向发射光。光源发射光的方向可以基于各种工件(包括衬底和光阻断物)的状况和位置来确定。
[0033]本文所描述的系统和方法可以单独使用或彼此结合使用以减少烧结期间的杂散光。
[0034]烧结系统可以包括传送机系统，其中衬底直接位于传送机上。传送机可以例如以2英尺/分钟到1000英尺/分钟(0.6m/min到300m/min)的速度运行以移动衬底。传送机控制模块可以确定衬底正在移动的速度。举例来说，传送机系统可以在启动/停止运动以及连续运动形式下运行。在需要的情况下，传送机的运动与闪光动作协调以保证工件得到充足量的能量进行烧结。工件可以包括较大物件，使得可以将能量一次提供到一部分中，并且接着提供到另一部分中。或者，例如在传送机上可以存在一系列不同物件。遮罩可以允许工件较紧密地放置在一起，使得对一个(或一组)工件的烧结不会部分烧结其他工件。
[0035]系统可以包括接触防护罩，该接触防护罩与遮罩中首先接触灯的侧面结合。系统可以包括准直装置，用于使光束变窄和/或使光束沿特定方向对准。
[0036]在另一个方面中，在将电子材料添加到衬底上之后，但在具有电子材料的衬底到达光烧结台之前，用一种溶液涂覆衬底，该溶液减少或消除由杂散光造成的部分烧结但允许直射光(例如灯下方的光)烧结，这种溶液充当针对以一定角度进入的能量的光阻断物。在一个或多个实施方案中，涂层可以随后在烧结期间通过直射光的力量移除和/或用后续工艺“冲洗掉”。
[0037]烧结系统可以包括传送机系统，其中衬底直接位于传送机上。传送机可以例如以2英尺/分钟到1000英尺/分钟(0.6m/min到300m/min)的速度运行以移动衬底。传送机控制模块可以确定衬底正在移动的速度。举例来说，传送机系统可以在启动/停止运动以及连续运动形式下运行。在需要的情况下，传送机的运动与闪光动作协调以保证工件得到充足量的能量进行烧结。工件可以包括较大物件，使得可以将能量一次提供到一部分中，并且接着提供到另一部分中。或者，例如在传送机上可以存在一系列不同物件。
[0038]在一些实施方案中，在烧结期间传送带系统连续地移动衬底，并且因此典型地其速度与灯的闪光频率协调；在其他实施方案中，传送机以步进方式移动。可以在一个工件或许多工件固定的情况下移动光源。
[0039]在一个实施方案中，烧结系统包括能量来源、衬底和安置在衬底上的纳米材料。在一个实施方案中，仅使用一个灯作为能量来源来产生低能闪光与高能闪光两者。在另一个实施方案中，可使用一个或多个单独的灯来产生低能闪光和高能闪光。纳米材料包括但不限于铜、银、金、钮、锡、鹤、钛、铬、银、招和其合金。
[0040]本文所公开的系统和方法可以单独使用或与用于减少部分烧结的其他系统结合使用。举例来说，本文所公开的两步烧结工艺可以与用于减少系统期间的杂散光的系统和方法(诸如上文所引用的美国专利申请N0.13/188，172中所描述的)结合使用。
[0041]在一个实施方案中，用于减少杂散光的系统是光阻断物，诸如防护罩。在一个实施方案中，光阻断物紧密接触(即紧密接近或近距离)光源。在另一个实施方案中，光阻断物紧密接触衬底。在一个或多个实施方案中，光阻断物沿竖直或成角度的方向取向。光阻断物通过保证衬底不是连续地吸收能量来减少部分烧结并且减少衬底破坏。
[0042]一般闪光灯操作参数的示例性范围包括以下各项:
[0043]1.脉冲持续时间:在1/3峰值下测量的I ItS到100,000 us;
[0044]2.能量/脉冲:I焦耳到5，000焦耳；
[0045]3.脉冲频率:单脉冲到1，000脉冲每秒；
[0046]4.脉冲模式:单脉冲、突发脉冲或连续脉冲；
[0047]5.灯配置(形状):线形、螺旋形或u形；
[0048]6.光谱输出:180纳米到I, 000纳米；
[0049]7.灯冷却:环境、强制通风或水；
[0050]8.波长选择(灯以外):无或IR滤波器；
[0051]9.均匀性范围:中心到边缘±0.1%到±25% ；
[0052]10.灯罩窗口:无、派瑞克斯玻璃(pyrex)、石英、休伯希尔(suprasil)或蓝宝石；和
[0053]11.顶部和底部顺序:在0%到100%顶灯到0%到100%底灯之间的任何组合。
[0054]已描述本公开的实施方案，应明白可以作出修改而不脱离本文所描述的本公开范围。系统可以与其他滤波器结合使用。另外，在此所描述的方法可以在没有涂层的纳米粒子情况下使用。低能脉冲似乎为烧结提供其他有益作用，例如在银粒子情况下，预热粒子和可能也改变表面张力可以产生较佳烧结。
【权利要求】
1.一种方法，其包括: 用闪光灯向包括导电纳米粒子的印刷电路提供至少一个相对低能光脉冲；和在向所述印刷电路提供一个或多个相对低能光脉冲后，用闪光灯向具有导电纳米粒子的所述印刷电路提供一个或多个相对高能光脉冲以烧结所述导电纳米粒子， 其中所述相对高能脉冲的能量水平是所述一个或多个低能脉冲中的每一者的能量的2倍到1000倍。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述相对低能光脉冲和所述相对高能光脉冲是用单一灯提供。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述相对高能光脉冲和所述相对低能光脉冲是用多个灯提供，所述多个灯包括用于提供相对低能脉冲的第一灯和用于提供相对高能脉冲的不同的第二灯。
4.如权利要求1所述的方法，其中提供一个或多个相对高能脉冲包括提供单一高能脉冲。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述相对高能脉冲的能量水平是所述一个或多个相对低能脉冲中的每一者的能量的50倍到1000倍。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述相对高能脉冲的能量水平是所述相对低能脉冲中的每一者的能量的2倍到100倍。
7.如权利要求1所述的方法，其中提供一个或多个低能脉冲是在不足以部分烧结所述纳米粒子的能量下 进行，并且其中所述相对高能脉冲各自足以烧结所述纳米粒子。
8.一种方法，其包括: 用闪光灯向包括导电纳米粒子的印刷电路提供至少一个相对低能光脉冲，其中每一脉冲的能量水平不足以引起所述纳米粒子的部分烧结；和 在提供一个或多个相对低能光脉冲之后，用闪光灯向包括导电纳米粒子的所述印刷电路提供一个或多个相对高能光脉冲，其中所述高能光脉冲具有足以烧结所述导电纳米粒子的能量。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述相对低能光脉冲和所述相对高能光脉冲全部是用单一灯提供。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述光脉冲是用多个灯提供，所述多个灯包括用于提供相对低能脉冲的第一灯和用于提供相对高能脉冲的不同的第二灯。
11.如权利要求8所述的方法，其中提供一个或多个相对高能脉冲包括提供单一高能脉冲。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子具有有机涂层，并且其中所述一个或多个相对低能脉冲被提供有足以从导电油墨移除所述有机涂层而不引起部分烧结的能量。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述衬底具有粘着到所述衬底的导电涂层，并且其中从纳米材料上移除所述有机涂层保留了所述衬底与所述导电涂层之间的粘着性。
14.一种用于与包括带具有金属纳米粒子的印刷导电油墨的衬底的工件一起使用的烧结系统，其包括: 第一闪光灯，其被配置成向工件提供至少一个相对低能光脉冲； 第二闪光灯，其被配置成在所述第一闪光灯提供所述至少一个相对低能光脉冲之后向工件提供一个或多个高能脉冲，其中所述相对高能光脉冲的能量水平是所述低能脉冲的能量的2倍到1000倍，并且其中所述相对高能光脉冲具有足以烧结印刷导电油墨中的导电纳米粒子的能量，而其中所述相对低能光脉冲不具有足以烧结印刷导电油墨中的导电纳米粒子的能量。
15.如权利要求14所述的系统，其与包括具有含金属纳米粒子的印刷导电油墨的衬底的工件组合。
16.如权利要求14所述的系统,其中所述第一闪光灯和所述第二闪光灯是一个灯。
17.如权利要求14所述的系统，其中所述第一闪光灯和所述第二闪光灯是不同的灯。
18.如权利要求14所述的系统，其中每一闪光灯以在1/3峰值下测量的Iys到100，000 μ s的脉冲持续时间和1-5000焦耳/脉冲提供能量脉冲。
19.如权利要求14所述的系统，其中能量脉冲的来源是固定的，所述系统还包括传送机，用于将所述工件运输到所述工件可以接收来自所述第一和第二闪光灯的能量的位置。
20.如权利要求8所述的方法，其中所述方法大体上由所述提供步骤组成，并且其中所述提供相对高能脉冲紧接·在提供相对低能脉冲之后。
【文档编号】B22F7/00GK103857482SQ201280050641
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年8月15日 优先权日:2011年8月16日
【发明者】R·哈瑟维, R·威廉姆斯 申请人:泽农公司