一种脱磷剂及其制备方法和应用的制作方法

一种脱磷剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种脱磷剂，该脱磷剂为水溶液的形式，其含有钙离子、酸根离子、分散剂和水，所述酸根离子选自对苯甲磺酸酸根离子、十二烷基苯磺酸酸根离子、2-氨基乙磺酸酸根离子和氨基磺酸酸根离子中的一种或多种。本发明还公开了一种脱磷剂的制备方法，以及上述的脱磷剂和由上述方法制备的脱磷剂在对钒浸出液脱磷中的应用。采用本发明的技术方案，在保证脱磷效果的同时，能够有效地降低钒损。由于本发明提供的脱磷剂不含有氯离子，因而能够避免提钒废水在蒸发浓缩运行过程中对设备的腐蚀。并且，使用本发明提供的脱磷剂对钒浸出液进行脱磷时，操作较为简单。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱磷剂，一种脱磷剂的制备方法，以及使用所述脱磷剂和由所述 制备方法制备的脱磷剂对钒浸出液进行脱磷的方法。 一种脱磷剂及其制备方法和应用

【背景技术】
[0002] 现有技术在提钒过程中大多采用氯化钙作为脱磷剂对钒浸出液进行脱磷，这种脱 磷剂的优点在于除磷效果好，除磷成本低，但采用该方法存在着钒损大、除磷渣中钒的含量 高的缺陷；同时，由于在提钒废水中引入了大量的氯离子，加速了提钒废水在蒸发浓缩运行 过程中对设备的腐蚀速率，导致系统检修频繁，设备作业率低。
[0003] 申请号为200910250444. X的中国专利申请《一种含钒浸出液净化除杂方法》公开 了一种利用硫酸镁和明矾对钒浸出液进行脱磷的方法，该方法工艺复杂，不宜在工业生产 中应用。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术对钒浸出液进行脱磷时，钒损高、腐蚀设备或 工艺复杂的缺陷，提供了一种有效降低钒损和对设备的腐蚀，并同时简化脱磷工艺的脱磷 剂和一种脱磷剂的制备方法以及它们的应用。
[0005] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种脱磷剂，该脱磷剂为水溶液的形 式，其含有钙离子、酸根离子、分散剂和水，所述酸根离子选自对苯甲磺酸酸根离子、十二烷 基苯磺酸酸根离子、2-氨基乙磺酸酸根离子和氨基磺酸酸根离子中的一种或多种。
[0006] 优选地，相对于每升脱磷剂，所述I丐尚子的含量为0. 35-1. 75mol ;酸根尚子的含 量为0· 75-3. 5mol ;分散剂的含量为0· 001-0. Olmg。
[0007] 优选地，所述分散剂为硅酸盐玻璃。
[0008] 优选地，所述脱磷剂的pH值为7. 5-9。
[0009] 第二方面，本发明提供了一种脱磷剂的制备方法，该方法包括：
[0010] (1)将酸和含钙的物质在水中接触反应，得到含钙离子和酸根离子的水溶液，其 中，所述酸选自对苯甲磺酸、十二烷基苯磺酸、2-氨基乙磺酸和氨基磺酸中的一种或多种， 所述含钙的物质选自碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或多种；
[0011] (2)将步骤（1)所得的含钙离子和酸根离子的水溶液与分散剂混合接触，得到分散 液。
[0012] 优选地，步骤（1)中，相对于每升水，所述酸和所述含钙的物质的用量使得步骤 (1)得到的所述含钙离子和酸根离子的水溶液中钙离子的含量为0. 35-1. 75mol ;酸根离子 的含量为〇. 75-3. 5mol ;步骤（2)中，相对于每升水，所述分散剂的用量使得分散剂的含量 为 0· 001-0. Olmg。
[0013] 优选地，将步骤（2)得到的分散液调节pH值至7. 5-9。
[0014] 第三方面，本发明提供了一种钒浸出液的脱磷方法，该方法包括：用脱磷剂对钒浸 出液进行脱磷，其中，所述脱磷剂为如上所述的脱磷剂或由如上所述的方法制备的脱磷剂。
[0015] 本发明提供的脱磷剂以及由本发明的方法制备的脱磷剂，在保证脱磷效果的同 时，能够有效地降低钒损。由于本发明提供的脱磷剂不含有氯离子，因而能够避免提钒废水 在蒸发浓缩运行过程中对设备的腐蚀。并且，使用本发明提供的脱磷剂对钒浸出液进行脱 磷时，操作较为简单。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018] 第一方面，本发明提供了一种脱磷剂，该脱磷剂为水溶液的形式，其含有钙离子、 酸根离子、分散剂和水，所述酸根离子选自对苯甲磺酸酸根离子、十二烷基苯磺酸酸根离 子、2-氨基乙磺酸酸根离子和氨基磺酸酸根离子中的一种或多种。
[0019] 本发明提供的脱磷剂，能够通过钙离子、酸根离子和分散剂的相互作用，在有效保 证脱磷效率的同时，还能够降低脱磷过程中的钒损。并且采用本发明的脱磷剂脱磷后，脱磷 剂中的钙离子以磷酸钙的形式进入脱磷渣中，作为一般固体废弃）物处理；阴离子部分随液 体的沉钒过程少量进入APV (多钒酸铵）中，大部分进入废水中，进入APV中的阴离子在焙 烧过程中分解，进入废水中的阴离子经还原-沉淀-自然结晶过程进入硫酸钠废渣中，硫酸 钠废渣用来制备硫化钠，在制备硫化钠的过程中分解为碳氧化物或氮的氧化物，不会带来 二次污染。
[0020] 根据本发明，对所脱磷剂中钙离子的浓度没有特别的限制，其可以为常规的氯 化钙脱磷剂溶液中钙离子的浓度，例如，〇.35mol/L;也可以配制为脱磷剂的母液，待使用 时再进行稀释，为了保证脱磷剂的稳定性，配制的母液中钙离子的浓度优选为1.75mol/ L。因此，优选的情况下，相对于每升脱磷剂，所述钙离子的含量为0. 35-1. 75mol，优选为 L 25-L 65mol 〇
[0021] 根据本发明，所述酸根离子的含量取决于所述钙离子的含量，在脱磷剂溶液中，所 述酸根离子的量可以为与所述钙离子相抗衡的量，例如，相对于每升脱磷剂，所述酸根离子 的含量可以0. 7-3. 5mol，优选为2. 5-3. 3mol。本发明对所述分散剂的含量也没有特别的限 制，只要能够使得所述脱磷剂形成均一稳定的体系即可，例如，相对于每升脱磷剂，所述分 散剂的含量可以为〇· 001-0. Olmg，优选为0· 003-0. 005mg。
[0022] 本发明对所述分散剂的种类也没有特别的限制，只要其不含有氯离子，并且在对 钒浸出液进行脱磷的过程中不引起副反应即可。优选地，所述分散剂为硅酸盐。进一步优 选地，所述硅酸盐为钠钙硅酸盐。
[0023] 根据本发明，所述脱磷剂的pH值的可选范围较宽，只要其pH值能够保证所述脱磷 剂稳定地存在即可。所述pH值，例如，可以为7. 5-9,优选为8-8. 5。
[0024] 另一方面，本发明还提供了一种脱磷剂的制备方法，该方法包括：
[0025] (1)将酸和含钙的物质在水中接触反应，得到含钙离子和酸根离子的水溶液，其 中，所述酸选自对苯甲磺酸、十二烷基苯磺酸、2_氨基乙磺酸和氨基磺酸中的一种或多种， 所述含钙的物质选自碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或多种；
[0026] (2)将步骤（1)所得的含钙离子和酸根离子的水溶液与分散剂混合接触，得到分散 液。
[0027] 本发明中需要说明的是，由于所加入的各物质对反应体系的体积影响很小，所以 本文中，同一单位体积的脱磷剂、水、含钙离子和酸根离子的水溶液以及分散剂均可认为近 似相等。
[0028] 本发明中对所述接触反应的条件没有特别的限制，只要所述含钙的物质能够和所 述酸进行充分反应，得到含钙离子和酸根离子的水溶液即可。综合考虑成本及反应效率，所 述接触反应的条件可以包括：反应的温度可以15_40°C，反应的时间可以为20-50min。
[0029] 本发明中，对所述酸和含钙的物质的加入量没有特别的限制，只要其用量使 得反应后，相对于每升水，所述含钙离子和酸根离子的水溶液中钙离子的含量优选为 0· 35-1. 75mol，更优选为1. 25-1. 65mol ;酸根离子的含量为优选为0· 7-3. 5mol，更优选为 2. 5-3. 3mol 即可。
[0030] 本发明对所述分散剂的加入量也没有特别的限制，只要加入后能够保证所述分散 液形成均一稳定的体系即可。优选地，相对于每升水，所述分散剂的用量使得分散剂的含量 为 0· 001-0. Olmg，优选为 0· 003-0. 005mg。
[0031] 根据本发明，该方法还包括对步骤（2 )得到的分散液的pH值进行调节以进一步稳 定所述分散液。其中，所述分散液最终的pH值只要保证其能够稳定地存在即可，例如，可以 将其pH值至7. 5-9，优选为8-8. 5。
[0032] 其中，对调节所述pH值的物质没有特别的限制，只要其不影响后续对钒浸出液的 脱磷，并且不会在钒浸出液中引入不可分离的杂质即可。优选地，可以使用氧化钙和/或氢 氧化钙对分散液的pH值进行调节。
[0033] 根据本发明，所述含钙的物质，可以为化学纯的碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一 种或多种。由于考虑到成本问题，本发明优选所述含钙物质为石灰石、熟石灰和生石灰中的 一种或多种。当在这种优选的情况下，所述石灰石中碳酸钙的含量优选在97重量％以上， 熟石灰中氢氧化钙的含量优选在98重量％以上，生石灰中氧化钙的含量优选在98重量％ 以上。
[0034] 根据本发明，在上述优选的情况下，由于石灰石、熟石灰或生石灰中会含有少量的 杂质，例如，铁和/或硅等。为了保证最终所得的脱磷剂的脱磷效果以及避免将上述物质中 的杂质引入到钒浸出液中，优选地，在上述步骤（1)中，当将所述酸和含钙的物质接触后，该 方法还包括，调节接触后的物料的pH值至3. 5-5,并加入絮凝剂对其杂质进行絮凝。然后进 行静置和固液分离，分离出的液体即为所述含钙离子和酸根离子的水溶液。
[0035] 根据本发明，所述絮凝剂的种类没有特别的限制，只要能够对接触后的物料中杂 质进行有效地絮凝即可。优选的情况下，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，更优选地，所述聚丙 烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺和/或两性聚丙烯酰胺。其中，所述阴离子聚丙烯酰胺的数 均分子量可以为1200万-2200万道尔顿，所述两性聚丙烯酰胺的数均分子量可以为1200 万-2200万道尔顿。
[0036] 此外，本发明对所述絮凝剂的用量也没有特别的限制，本领域技术人员 可以根据实际的絮凝效果进行选择，优选地，相对于每升水，所述絮凝剂的用量为 2XKT 4-lXl(T3mg。
[0037] 根据本发明，对所述静置的时间没有特别的限制，只要能够使所述絮凝剂充分地 将体系中的杂质絮凝即可。优选的，静置1. 5h以上，更优选为1. 5_3h。
[0038] 根据本发明，所述固液分离的方法可以为本领域公知的用于固液分离的方法，例 如，离心或过滤。
[0039] 根据本发明，加入絮凝剂后，该方法还包括搅拌的步骤，以使絮凝剂与接触后的产 物进行充分的混合，从而絮凝的更加充分。
[0040] 根据本发明，对所述絮凝剂加入的形式也没有特别的限制，例如，可以以固体的形 式加入，也可以以絮凝剂溶液的形式加入，当以絮凝剂溶液的形式加入时，所述絮凝剂溶液 中絮凝剂的浓度可以为〇· 3-0. 8ppm。
[0041] 根据本发明的方法，当所述含钙的物质为石灰石、熟石灰和生石灰中的一种或多 种时，将所述分散液的pH值调节至7. 5-9,优选为8-8. 5后，该方法还包括静置并固液分离 的步骤。其中，所述静置的时间本领域技术人员可以根据实际情况进行自行调整，优选为 20-60min，所述固液分离的方法可以为本领域常规的固液分离的方法，例如，过滤或离心。 [0042] 第三方面，本发明还提供了一种钒浸出液的脱磷方法，该方法包括：用脱磷剂对钒 浸出液进行脱磷，其中，所述脱磷剂为如上所述的脱磷剂或由如上所述的方法制备的脱磷 剂。
[0043] 根据本发明，由于本发明的发明点主要在于对脱磷剂的改进，而脱磷的具体的方 法可以采用本领域公知的对钒浸出液进行脱磷的方法。例如，所述脱磷剂的用量可以使得 钒浸出液中钙离子的浓度为1.25XKT2-1.5Xl(T2m〇l/L。脱磷的条件可以包括：温度为 80-85°C，时间为 100_200min。
[0044] 根据本发明，该方法还包括，所述钒浸出液与脱磷剂的接触在先搅拌后静置的条 件下进行；所述搅拌的时间可以为10_30min，静置的时间可以为120-150min。
[0045] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0046] 实施例1
[0047] 本实施例用于说明本发明提供的脱磷剂的制备方法以及脱磷剂。
[0048] (1)在反应容器中加入1L的水，1. 5mol的石灰石（以碳酸|丐计,含量为97重量％), 3mol的对甲苯磺酸溶液（以对甲苯磺酸计，纯度为96重量％)，在室温下接触反应30min，得 到接触后的物料。
[0049] (2)使用对甲苯磺酸溶液将触后的物料的pH值调节至4,然后加入0. 3ml浓度为 0. 8ppm的数均分子量为1500万道尔顿的阴离子聚丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后静置2h，然后 过滤进行固液分离，得到含钙离子和酸根离子的水溶液。
[0050] (3)在所述含钙离子和酸根离子的水溶液中加入0. OOlmg的钠钙硅酸盐，搅拌均 匀后并将pH值调节值8,静置60min后过滤进行固液分离，得到分散液，也即本发明的脱磷 剂1。
[0051] 实施例2
[0052] 本实施例用于说明本发明提供的脱磷剂的制备方法以及脱磷剂。
[0053] (1)在反应容器中加入1L的水，L 25mol的生石灰（以氧化钙计，含量为98重 量％)，2. 5mol的十二烷基苯磺酸溶液（以十二烷基苯磺酸计，纯度为98重量％)，在室温下接 触反应25min，得到接触后的物料。
[0054] (2)使用十二烷基苯磺酸溶液将所述触后的物料的pH值调节值3. 5,然后加入2ml 浓度为〇. 3ppm的数均分子量为1200万的两性聚丙烯酰胺，搅拌均匀后静置1. 5h，然后过滤 进行固液分离，得到含钙离子和酸根离子的水溶液。
[0055] (3)在所述含钙离子和酸根离子的水溶液中加入0. 004mg的钠钙硅酸盐，搅拌均 匀后并将pH值调节值8. 3,静置40min后过滤进行固液分离，得到分散液，也即本发明的脱 磷剂2。
[0056] 实施例3
[0057] 本实施例用于说明本发明提供的脱磷剂的制备方法以及脱磷剂。
[0058] (1)在反应容器中加入1L的水，1.65mol的熟石灰（以氢氧化钙计，含量为98重 量％)，3. 3mol的2-氨基乙磺酸溶液（以2-氨基乙磺酸计，纯度为98%)，在室温下接触反应 50min，得到接触后的物料。
[0059] (2 )使用熟石灰对将所述触后的物料的pΗ值调节值5，然后加入2m 1浓度为 0. 5ppm的数均2000万的阴离子聚丙烯酰胺，搅拌均匀后静置3h，然后过滤进行固液分离， 得到含钙离子和酸根离子的水溶液。
[0060] (3)在所述含钙离子和酸根离子的水溶液中加入0. Olmg的钠钙硅酸盐，搅拌均匀 后并将pH值调节值8. 5,静置25min后过滤进行固液分离，得到分散液，也即本发明的脱磷 剂3。
[0061] 实施例4-5
[0062] 本实施例用于说明本发明提供的脱磷剂的制备方法以及脱磷剂。
[0063] 按照实施例1的方法进行脱磷剂4-5的制备，不同的是，实施例4中生石灰（以氧 化钙计）的加入量为1. 75mol，对甲苯磺酸溶液（以对甲苯磺酸计）的加入量为3. 5mol。
[0064] 实施例5中生石灰（以氧化钙计）的加入量为2mol，对甲苯磺酸溶液（以对甲苯磺 酸计）的加入量为4mol。
[0065] 实施例6-7
[0066] 本实施例用于说明本发明提供的脱磷剂的制备方法以及脱磷剂。
[0067] 按照实施例1的方法进行脱磷剂6-7的制备，不同的是，
[0068] 实施例6中所得脱磷剂的pH值为7. 5 ;
[0069] 实施例7中所得脱磷剂的pH值为9。
[0070] 测试例1
[0071] 按照EDTA滴定法的方法对以上制备的放置0小时和2小时后的脱磷剂1-7中的 钙离子浓度进行测定；按照硫氰酸钾比色法对以上制备的放置2小时脱磷剂1-7中的全铁 (TFe)进行测定；并观察脱磷剂中沉淀量的变化。结果见表1。
[0072] 表 1
[0073]

【权利要求】
1. 一种脱磷剂，该脱磷剂为水溶液的形式，其含有钙离子、酸根离子、分散剂和水，所述 酸根离子选自对苯甲磺酸酸根离子、十二烷基苯磺酸酸根离子、2-氨基乙磺酸酸根离子和 氨基磺酸酸根离子中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的脱磷剂，其中，相对于每升脱磷剂，所述钙离子的含量为 0· 35-1. 75mol，优选为 1. 25-1. 65mol ;酸根离子的含量为 0· 7-3. 5mol，优选为 2. 5-3. 3mol ; 分散剂的含量为〇· 001-0. Olmg，优选为(λ 003-0. 005mg。
3. 根据权利要求1或2所述的脱磷剂，其中，所述分散剂为硅酸盐。
4. 根据权利要求3所述的脱磷剂，其中，所述硅酸盐为钠钙硅酸盐。
5. 根据权利要求1或2所述的脱磷剂，其中，所述脱磷剂的pH值为7. 5-9,优选为 8-8. 5 〇
6. -种脱磷剂的制备方法，该方法包括： (1) 将酸和含钙的物质在水中接触反应，得到含钙离子和酸根离子的水溶液，其中，所 述酸选自对苯甲磺酸、十二烷基苯磺酸、2-氨基乙磺酸和氨基磺酸中的一种或多种，所述含 钙的物质选自碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或多种； (2) 将步骤（1)所得的含钙离子和酸根离子的水溶液与分散剂混合接触，得到分散液。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1)中，相对于每升水，所述酸和所述含钙 的物质的用量使得步骤（1)得到的所述含钙离子和酸根离子的水溶液中钙离子的含量为 0· 35-1. 75mol，优选为 1. 25-1. 65mol ;酸根离子的含量为 0· 7-3. 5mol，优选为 2. 5-3. 3mol。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（2)中，相对于每升水，所述分散剂的用量使 得分散剂的含量为〇· 001-0. Olmg，优选为0· 003-0. 005mg。
9. 根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤（2)得到的分散液调节pH 值至7. 5-9,优选为8-8. 5。
10. 根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述含钙的物质为石灰石、熟石 灰和生石灰中的一种或多种，该方法还包括：在步骤（1)中，将酸和含钙的物质接触后的物 料的pH值调节至3. 5-5,并加入絮凝剂，然后进行静置和固液分离，分离出的液体即为所述 含钙离子和酸根离子的水溶液。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，相对于每升水，所述絮凝剂的用量为 2XKT4-lXl(T3mg。
12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
13. -种钒浸出液的脱磷方法，该方法包括：用脱磷剂对钒浸出液进行脱磷，其特征在 于，所述脱磷剂为权利要求1-5中任意一项所述的脱磷剂或由权利要求6-12中任意一项所 述的方法制备的脱磷剂。
【文档编号】C22B3/44GK104046799SQ201310643956
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】张景垒, 刘昌林, 张金阳, 任艳丽, 阳露波, 于秀芳 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司