废钒催化剂中钒钾硅的回收方法
【专利摘要】一种废钒催化剂中钒钾硅的回收方法，首先对废钒催化剂进行水浸、还原酸浸，钒的总浸出率≥95.0%，硅以浸渣的形式与转移至浸出液中的钒和钾分离，浸渣经碱溶制备液体硅酸钠回收硅；浸出液中的钒与钾通过萃取实现分离:萃余相经蒸发结晶制取硫酸钾回收钾；萃取相经反萃取、沉钒和焙烧等工序制备五氧化二钒回收钒。同时，由于萃取剂TOA对钒的选择性优异，使得钒在萃取相与萃余相中的分配比很大，且不与铁等其它金属杂质发生作用，勿须预先除去铁等其他金属杂质离子，可直接萃取提钒。这样既减少了部分除杂工序、节省原料消耗，又可直接制备钒的高纯产品。本方法不仅综合回收了废钒催化剂中的钒、钾和硅，而且达到了变废为宝、保护环境的目的。
【专利说明】废钒催化剂中钒钾硅的回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学工业中催化剂回收领域，特别是废钒催化剂中钒钾硅的回收方法。它属于湿法冶金范畴。
【背景技术】
[0002]随着化学工业的发展，生产各种产品的催化剂用量日益增加，特别是含钒催化剂的用量越来越大，如接触法生产硫酸、脱硫、重油脱氢、合成特种橡胶等广泛使用含钒催化剂。这些催化剂使用一段时间后，由于中毒等原因，逐步失去催化作用而报废，成为含钒废物。同时，随着环境法规的日益严格，这些废催化剂的处理成为一个重要课题。
[0003]钒是稀有金属，在自然界中分散而不集中，富集的钒矿不多，而在国防、能源及冶金工业等领域却有大量的需求。因此，综合回收废钒催化剂、合理重复利用资源，具有重要的环境效益、经济效益和社会效益。
[0004]对于废 钒催化剂的回收大致可分为火法和湿法。火法回收钒工艺成熟，但存在回收率低、能耗高、环境污染严重等问题。湿法回收钒分为碱浸法和酸浸法，后者又分直接酸浸法和还原酸浸法两种。由于接触法生产硫酸过程中产生的废钒催化剂往往残留相当数量的硫酸，直接用碱浸取时，碱用量大大增加，再加上会有一定量的硅等杂质进入溶液，易形成胶体而难于分离；而直接酸浸法回收率低、流程长、产品纯度低、操作复杂等原因，其应用一直受到限制。所以，目前有关废钒催化剂的回收报道，大多采用还原酸浸法。
[0005]曾采用一种由废钒催化剂经还原酸浸、氧化、水解沉钒、碱溶除杂、沉钒、焙烧等步骤的废钒催化剂回收工艺，制得的产品纯度达99%以上，钒的总收率达90%。虽然该方法制得产品的纯度高，但工艺流程长、原材料消耗多。
[0006]又曾采用一种由废钒催化剂经水浸、还原酸浸、净化、氧化、离子交换、沉钒、焙烧等工序的废钒催化剂回收工艺，制得的产品纯度为99%，钒的回收率为91.7%。虽然该方法制得产品的纯度高、回收率高，但处理成本高。
[0007]还曾采用一种由废钒催化剂经焙烧活化、还原酸浸、萃取、反萃、粗钒精制等环节的废钒催化剂回收工艺，制得到的产品纯度在99%以上，钒的总回收率可达80%。虽然该方法制得产品的纯度高，但能耗高、工艺流程长，回收率有待进一步提高。
[0008]另外，上述方法都仅回收废钒催化剂中的钒。而分析结果表明:接触法硫酸生产过程中产生的废钒催化剂除了含有5~6%五氧化二钒外，还含有20~27%硫酸钾、65~70%二氧化硅，如果只回收其中的钒而不回收钾与硅，就会造成资源浪费，不能使物尽其用。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提一种废钒催化剂中回收钒钾硅的回收方法。它能够克服现有技术所存在的不足，可有效地提高浸钒率、简化提钒工艺，同时综合回收利用钾和硅，制取五氧化二钒、硫酸钾和液体硅酸钠，达到变废为宝、保护环境的目的。
[0010]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括如下工艺步骤:1.水浸:在磨碎至粒径小于375 μ m的废钒催化剂中，按废钒催化剂和水重量比为1:1.5~3加入水,于80°C~100°C温度下浸取I~3小时,水浸结束后过滤得水浸滤液和水浸滤渣，水浸滤渣用清水洗涤至中性得水浸渣，水浸滤液、洗液合并得水浸液，同水浸渣一道分别收集备用。该水浸液主要成分为V0S04等一部分钒盐和水溶性钾盐。
[0011]2.还原酸浸:用质量比6~30%的H2S04配制废钒催化剂质量2~4倍的浸取液，在该浸取液中加入适量还原剂，并将其均分为4份。在步骤I得到的水浸渣中加入第一份浸取液，于90~100°C温度下反应1.5~3小时，静置、冷却、沉淀，吸取上清液得还原酸浸液I。向第一次还原酸浸沉淀渣中加入第二份浸取液，进行同样操作，吸取上清液得还原酸浸液II。向第二次还原酸浸沉淀渣中加入第三份浸取液，进行同样操作，吸取上清液得还原酸浸液III。向第三次还原酸浸沉淀渣中加入第四份浸取液进行同样操作，吸取上清液得还原酸浸液IV。还原酸浸结束后过滤得还原酸浸滤液和滤渣，还原酸浸滤渣用清水洗涤至中性得还原酸浸渣，还原酸浸滤液、洗液、四次还原酸浸液、步骤I得到的水浸液合并得浸出液，分别收集还原酸浸渣、浸出液备用。所谓的“适量还原剂”是指足够将废钒催化剂中的五价fL还原为四价银。
[0012]所述的还原剂选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸等。
[0013]3.氧化:在步骤2得到的浸出液中加入适量氧化剂，沸腾至溶液由兰色转变为黄色，得到氧化液。所谓的“适量氧化剂”是指足够将四价钒氧化为五价钒。I
所述的氧化剂选自氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾等。
[0014]4.萃取:将步骤3得到的氧化液加入质量比30%氢氧化钾溶液调节pH值为1.8~
3,在有机相:水相的体积比为1:2~4的条件下用有机萃取剂进行萃取2~4次,得到含有五价钒的萃取相和含有其它杂质的萃余相；
所述的有机萃取剂为质量比7~11%T0A+质量比I~5%仲辛醇+质量比84~92%煤油溶液。
[0015]5.反萃取:在步骤4得到的萃取相中加入质量比20%氢氧化钠溶液调节pH值大于8,在萃取相:水相的体积比为3~1:1的条件下用反萃取剂进行反萃取2~4次,得到有机反萃相和反萃水相，有机反萃相用水洗漆再生后可作为萃取液循环使用；
所述的反萃取剂为0.15~0.6MNa0H+ 0.15~0.6MNaCl。
[0016]6.沉钥;:在步骤5得到的反萃水相中加入质量比50%硫酸溶液，调节pH值至7.8~8.3，加入过量氯化铵，反应后过滤得到偏钒酸铵，偏钒酸铵用清水洗涤至无氯离子存在，滤液和洗液合并收集循环使用。
[0017]在沉钒的过程中，当溶液中氯化铵达到饱和时，偏钒酸铵的溶解度急剧下降，偏钒酸铵便沉淀下来。为了减少氯化铵的用量，沉钒时加入少量价格便宜的氯化钠使氯化铵的溶解度急剧下降，也可达到相同的效果。生产结束后产生的滤液，其主要成分是氯化铵和氯化钠的混合溶液，根据其溶解度的差别，可以采用重结晶方法，分别得到氯化铵和的氯化钠晶体，在沉钒或反萃取过程中可循环使用；
7.焙烧:将步骤6得到的的偏钒酸铵，在500°C温度下焙烧2小时，得到五氧化二钒。产生的氨气可用盐酸吸收，生成的氯化铵可在沉钒过程中循环使用；
8.蒸发结晶:将步骤4得到的萃余相蒸发浓缩至密度为1.10~1.15g/cm3，冷却至室温，静置过滤，将所得滤饼在110°C干燥I小时得到硫酸钾，滤液收集可以循环使用；9.碱浸:在步骤2得到的还原酸浸渣中，按氢氧化钠溶液与还原酸浸渣的质量比为3~5:1加入20~25%氢氧化钠溶液，在90°C温度下反应1.5小时后趁热过滤，得到滤液和滤饼。将所述滤液经适当蒸发为符合国家标准的液体硅酸钠；将所述滤饼用水洗涤至中性，其主要成分为石英和方石英，可作为原料制取硅酸盐或作为建筑材料使用；洗液收集循环使用。
[0018]本发明方法各步骤主要反应方程式为:
1)废钒催化剂的还原酸浸(以亚硫酸钾为例)
V2O5 + K2SO3 + 2H2S04 = 2V0S04 + K2SO4 +2H20
2)氧化(以氯酸钾为例)
KClO3 +6 VOSO4 +3H2S04=3 (VO) 2 (S04) 3 +3 H2O +KCl
3)萃取
【权利要求】
1.一种废钒催化剂中钒钾硅的回收方法，其特征在于，包括如下工艺步骤: 1)水浸:在磨碎至粒径小于375μπι的废钒催化剂中，按废钒催化剂和水重量比为1:1.5~3加入水，于80°C~100°C温度下浸取I~3小时,分离得水浸液和水浸洛,并分别收集水浸液及水浸洛，备用； 2)还原酸浸:用质量比6~30%的H2S04配制废钒催化剂质量2~4倍的浸取液，在该浸取液中加入还原剂，并将其均分为4份，向步骤I)得到的水浸渣中加入第一份浸取液，于90~100°C温度下反应1.5~3小时，静置、冷却、沉淀，吸取上清液得还原酸浸液，依次再进行三次同样的操作，分离得还原酸浸滤液和还原酸浸渣，将四次还原酸浸液与步骤I)得到的水浸液合并得浸出液，分别收集还原酸浸渣、浸出液，备用； 3)氧化:在步骤2得到的浸出液中加入氧化剂，沸腾至溶液由兰色转变为黄色，得到氧化液； 4)萃取:将步骤3)得到的氧化液中加入质量比30%氢氧化钾溶液调节pH值为1.8~3，在有机相:水相的体积比为1:2~4的条件下用有机萃取剂进行萃取，得到含有五价钒的萃取相和含有其它杂质的萃余相； 5)反萃取:在步骤4)得到的萃取相中加入质量比20%氢氧化钠溶液调节pH值大于8，在萃取相:水相的体积比为3~1:1的条件下用反萃取剂进行反萃取,得到有机反萃相和反萃水相，有机反萃相用水洗漆再生后可作为萃取液循环使用； 6)沉钒:在步骤5)得到的反萃水相中加入质量比50%硫酸溶液，调节pH值至7.8~8.3，加入过量氯化铵，反应后过滤得到偏钒酸铵，偏钒酸铵用清水洗涤至无氯离子存在，滤液和洗液合并收集循环使用； 7)焙烧:将步骤6)得到的的偏钒酸铵，加热分解得到五氧化二钒，产生的NH3，可用盐酸吸收，生成的NH4C1可在沉钒过程中循环使用； 8)蒸发结晶:将步骤4)得到的萃余相蒸发浓缩至密度为1.10~1.15g/cm3，放置冷却，过滤干燥得到硫酸钾，滤液收集可以循环使用； 9)碱浸:在步骤2)得到的还原酸浸渣中，按氢氧化钠溶液与还原酸浸渣的质量比为3~5:1加入质量比20~25%氢氧化钠溶液，加热反应 后趁热过滤，得滤液就是液体娃酸钠，氢氧化钠溶液与还原酸浸洛的质量比为3~5:1。
2.如权利要求1所述的废钒催化剂中钒钾硅的回收方法，其特征在于，所述的还原剂选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸。
3.如权利要求1所述的废钒催化剂中钒钾硅的回收方法，其特征在于，所述的氧化剂选自氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾。
4.如权利要求1所述的废钒催化剂中钒钾硅的回收方法，其特征在于，所述的有机萃取剂为质量比?~11%TOΑ+质量比1~5%仲辛醇+质量比84~92%煤油溶液。
5.如权利要求1所述的废钒催化剂中钒钾硅的回收方法，其特征在于，所述的反萃取剂为 0.15 ~0.6MNaOH+ 0.15 ~0.6MNaCl。
【文档编号】C22B3/08GK103789550SQ201410037134
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】郝喜才, 姬学亮, 韩艳霞, 石海洋, 王宫南, 曹明, 张镭 申请人:郝喜才