一种陶瓷复合材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法和应用；属于陶瓷基复合材料制备【技术领域】。本发明所述陶瓷复合材料以质量百分比计包括：碳纤维12-20％、Ni0.01-0.1％；基体碳20-45％、SiC纳米纤维0.01-0.1％、SiC基体25-40％、Al4C33-5％、Si2-7％、Al2-10％。本发明以0.10～0.65g/cm3的炭纤维预制体为原料，通过去胶、镀镍后，在炭纤维预制体上沉积SiC纳米纤维；然后通过化学气相渗透制备C/C-SiC多孔体；所得C/C-SiC多孔体经石墨化处理后，进行熔硅浸渗，得到所述陶瓷复合材料。本发明所述陶瓷复合材料经加工过后制备成陶瓷基制动盘。该制动盘具有力学性能优良、抗氧化性优良、耐耐磨擦、耐磨损等优势，适用于高速高能载交通运输工具。
【专利说明】一种陶瓷复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法和应用；属于陶瓷基复合材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]盘式制动器又称碟式制动器，它由液压控制、主要零部件有制动盘、分泵、制动钳、油管等。盘式制动器散热快、重量轻、构造简单、调整方便。当车辆在高速行驶状态作急刹车或在短时间内多次刹车，刹车的性能不易衰退，所以更适合高速刹车。特别是高负载时耐高温性能好，制动效果稳定。在汽车、装甲车和列车等交通运输工具上得到广泛应用。
[0003]现阶段绝大多数制动盘是用合金钢制造并固定在车轮上，随车轮转动。在实际应用中存在以下问题:(1)耐磨性差，磨损较快；(2)散热效果不佳，反复踩刹车后将导致刹车力量因为受热而明显损失；(3)重量较重。
[0004]陶瓷基(碳纤维增强陶瓷基体)摩擦材料具有质量轻、摩擦性能好、耐腐蚀、不受天气变化的影响等优点，是一种有着广泛应用前景的制动材料。陶瓷基制动盘重量更轻，满足了制动系统轻质化的需求，在极限工作状态下，能让制动响应更灵敏，具备更好的高温抗疲劳性性能。因此，瞬时热变形和永久热变形事件出现的几率就会显著减少。但是，由于陶瓷基制动盘中陶瓷基体以Sic为主(一般其质量百分含量为20-60% )，SiC的相对硬度仅低于金刚石，是一种常用的打磨金属的砂轮耐磨材料，因此制动过程中SiC易于切削磨损自身和制动片，使得摩擦副使用寿命短。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供一种陶瓷复合材料及其制备方法和应用，有效解决现有陶瓷基制动盘材耐磨性差、使用寿命短、稳定性较差的问题。
[0006]本发明所述的一种陶瓷复合材料，以质量百分比计包括下述组成:
[0007]碳纤维12-20% ;优选为15-20% ;进一步优选为18-20% ；
[0008]基体碳20-45% ;优选为30-36% ;进一步优选为32-34% ；
[0009]N1.01-0.1% ;优选为 0.04-0.1% ;进一步优选为 0.05-0.08% ；
[0010]SiC 纳米纤维 0.01-0.1% ;优选为 0.04-0.01% ;进一步优选为 0.06-0.08% ；
[0011]SiC 基体 25-40% ;优选为 28-37% ;进一步优选为 32-35% ；
[0012]Al4C33-5% ;优选为 3.5-5% ;进一步优选为 4-4.5% ；
[0013]Si2-7% ;优选为2-5% ;进一步优选为3-5% ；
[0014]A12-10% ;优选为 4-8% ;进一步优选为 5-8%。
[0015]本发明所述的一种陶瓷复合材料，所述镍均匀分布在炭纤维的表面；所述SiC纳米纤维均匀分布在碳纤维和基体碳之间；所述基体碳包覆在碳纤维上；所述SiC基体、Al4C3、S1、Al匀均匀分布分在基体碳表面。
[0016]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，包括下述步骤:
[0017]步骤一去胶、镀镍
[0018]在保护气氛下，将密度为0.10?0.65g/cm3的炭纤维预制体进行去胶处理后镀镍至少5min,得到表面均勻分布有纳米镍的炭纤维预制体；
[0019]步骤二化学气相沉积制备SiC纳米纤维
[0020]将步骤一所得的表面均匀分布有纳米镍的炭纤维预制体清洗烘干后放入气相沉积炉中，持续通入沉积气源、载气和稀释气体，并控制炉内气压为500?700Pa，在800?1100°C进行化学气相沉积至少4小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维(SiCNF)的炭纤维预制体；所述沉积气源为三氯甲基硅烷；
[0021]步骤三化学气相渗透制备C/C-SiCNF多孔体
[0022]将步骤二制备的表面均匀分布有SiC纳米纤维(SiCNF)的炭纤维预制体放入沉积炉中，通入碳源气体和稀释气体，并控制炉内气压为950-1050pa，在900?1100°C进行化学气相渗透处理，直至得到密度为1.0?1.6g/cm3的C/C-SiCNF多孔体；该过程所沉积的碳，一部分作为基体碳，一部分作为熔娃浸渗时，碳娃反应所需碳源；
[0023]步骤四石墨化处理
[0024]在保护气氛下，在2000?2400°C对步骤三所得密度为1.0?1.6g/cm3的C/C-SiCNF多孔体进行高温热处理15小时以上，得到石墨化的C/C-SiCNF多孔体；
[0025]步骤五熔硅浸渗
[0026]将石墨化的C/C-SiCNF多孔体包埋在由Si粉和A1粉组成的熔渗剂中，在1000?1500°C进行熔硅浸渗，直至得到密度为2.0?2.4g/cm3陶瓷基复合材料；所述熔渗剂中Si粉的质量百分含量为70?90%，A1粉的质量百分含量为10?30%，所用熔渗剂与C/C-SiCNF多孔体的质量比为2?4:1。
[0027]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤一中所述炭纤维预制体是通过下述方法制备的:
[0028]将单层炭纤维0°无纬布、炭纤维胎网、炭纤维90°无纬布、炭纤维胎网依次循环叠加，然后采用带下倒钩刺的针对叠加的无纬布和网胎进行反复针刺制成密度为0.10?0.65g/cm3的炭纤维毡后，按设计的尺寸切割，得到炭纤维预制体。
[0029]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤一中所述去胶处理是:
[0030]在保护气氛下，将预制体在480?520°C处理0.5?1.5小时。
[0031]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤一中；所述镀镍为电镀镀镍，镀镍所用镀液是质量百分浓度为10%?15%的硫酸镍溶液，镀镍时，控制电流为10?15A、镀液的温度为30?40°C、时间为5?30min ;在实际操作过程采用直流电源作为镀镍所用电源。
[0032]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，镀镍后，得到表面均匀分布有纳米镍的炭纤维预制体；所述纳米镍的粒径为0.01-0.5 μ m。
[0033]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤二中，所述载气为氢气；所述稀释气体选自氮气、氢气中的至少一种；所通入的沉积气源、载气、稀释气体的摩尔比为1:1 ?3:2 ?4。
[0034]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤二中，化学气相沉积制备SiC纳米纤维时，控制沉积时间为4?8小时，沉积完成后随炉冷却至室温；所述SiC纳米纤维为层片堆积状，直径为20-100nm ;长度为5_20 μ m。
[0035]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤三中，所述碳源气体选自甲烷、丙稀、丙烷、天然气中的至少一种，所述稀释气体选自氮气、氢气中的至少一种；所述碳源气体与稀释气体按摩尔比碳源气体:稀释气体=1: 1?3通入沉积炉中。在实际操作过程中，一般控制沉积时间为150-240小时。
[0036]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤四中，石墨化处理的时间为15?30小时。
[0037]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤五中，所述硅粉的纯度彡99.0%、粒度为0.01?0.1_，铝粉的纯度彡99.5%，粒度为0.08?0.9_。
[0038]本发明所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，步骤五中，熔硅浸渗的时间为0.2?1.0小时。
[0039]本发明所述的一种陶瓷复合材料的应用，包括用于制备陶瓷基制动盘；其操作为:得到陶瓷基复合材料后按设计的尺寸加工后装配，得到陶瓷基制动盘。
[0040]本发明所述的一种陶瓷基制动盘的应用，所述将陶瓷基复合材料按设计的尺寸加工是:
[0041]采用金刚石砂轮对陶瓷基复合材料按产品尺寸加工成一块或多块摩擦衬片，每块摩擦衬片厚度及摩擦面精度达到产品要求，摩擦衬片四周按产品尺寸的负公差加工，并在摩擦衬片上加工出与钢骨架连接的铆钉沉孔。
[0042]本发明所述的一种陶瓷基制动盘的应用，所述装配是:按设计图纸将陶瓷基摩擦片与钢骨架进行冷铆接。
[0043]本发明所述的一种陶瓷基制动盘的应用，所述钢骨架是以45号钢材为原料通过粗加工、热处理、清除氧化皮、粗磨并退磁、热校平并消除应力、精加工、打铆钉孔、表面电镀铜的工艺制备的，铜镀层的厚度为10?20μπι。
[0044]有益效果:
[0045]以本发明所述陶瓷复合材料制备的陶瓷基制动盘，可提高交通运输工具制动系统刹车效能，减轻制动系统重量，延长制动盘的使用寿命和降低维护成本。
[0046]本发明巧妙的利用镍的性质，通过严格的参数控制得到了纳米镍，通过严格限定镀镍的时间、镀液的浓度和温度以及电流量，将附着在炭纤维预制体表面的纳米镍控制在一个合理的范围内；适量以及适当尺寸的纳米镍作为制备SiC纳米纤维的催化剂使用。
[0047]由于纳米镍的存在，在其催化作用下，实现了碳纤维表面原位生长SiC纳米纤维，通过严格控制SiC纳米纤维的制备条件，将SiC纳米纤维的含量以及尺寸控制在一个合理的范围内；适量以及适当尺寸的SiC纳米纤维不仅能改善碳纤维与碳基体的界面结合强度，提高力学强度，并且有利于提高成品的耐摩擦性能。
[0048]本发明通过化学气相渗透制备C/C-SiCNF多孔体时，由于严格限定了化学气相渗透处理的参数，使得沉积碳的速率控制在一个合理的范围内，所沉积的碳一部分作为基体碳，一部分作为熔硅浸渗时，碳硅反应所需碳源；在石墨化过程中，基体碳与碳硅反应所需碳源是一个整体，这使得后续所制备的SiC与基体碳紧紧的结合在一起，这不仅有利于提高成品的力学性能，还对成品的耐磨擦、耐磨损的性能有显著的提高，使得本发明所制备的制动盘能用高速高能载交通运输工具中。
[0049]本发明针对现有陶瓷基制动盘耐磨性差、使用寿命短的问题，采用在熔渗过程中加入一定量的铝粉，降低制动盘的硬度，提高耐磨性和制动稳定系数。
[0050]总之，本发明通过合理的成分配比以及施工顺序，制备出了力学性能优良、抗氧化性优良、耐耐磨擦、耐磨损的优质陶瓷基制动盘；所制备的成品完全适用于高速高能载交通运输工具。
【专利附图】
【附图说明】
[0051]附图1为实施例1所制备陶瓷复合材料的各组分分布情况图；
[0052]附图2为利用本发明所制备陶瓷复合材料制成的制动盘的示意图。
[0053]图1中:l-C/C_SiCNF ;2_碳纤维；3_围绕碳纤维生长的热解碳；4_碳化硅基体；5-单质硅；6-Al4C3和铝；
[0054]图2中:7-陶瓷基复合复合材料；8_钢背；9_铆钉。
【具体实施方式】
[0055]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0056]实施例1:
[0057]设计以质量百分比计包括下述组成的陶瓷基复合材料:
[0058]碳纤维20%;
[0059]N1.04% ；
[0060]基体碳30 % ；
[0061 ] SiC 纳米纤维 0.06 % ；
[0062]SiC 基体 35%;
[0063]A14C33.5% ；
[0064]Si5% ；
[0065]A16.4% ；
[0066]采用日本东丽公司(Toray)生产的T700炭纤维网胎和无纬布，制成密度为0.55g/cm3的炭纤维预制体。将预制体放入真空炉中去胶后采用电镀法制备镍催化剂，电流大小为12A，电镀液采用浓度为10%的硫酸镍溶液，电镀8min后的预制体用去离子水清洗后烘干。采用CCVD在预制体炭纤维表面制备SiC纳米纤维，三氯甲基硅烷、载气氢气和稀释氩气的流量比为1:2:3，沉积温度为900°C、沉积压力为500Pa，沉积4小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的炭纤维预制体；所述SiC纳米纤维的长度为5-10 μ m,直径为20_60nm。将预制体进行化学气相渗透制得密度为1.3g/cm3的C/C-SiCNF多孔体材料，碳源气体与稀释气体之比为1: 3，沉积时间为350小时，温度为1000°C。将C/C-SiCNF多孔体材料进行2000°C的石墨化处理30小时后，将重量百分比90%硅粉和10%铝粉混合配比成熔渗剂，硅粉纯度为99.2%、粒度为0.06mm，铝粉纯度为99.5%，粒度为0.5mm。将2倍于C/C_SiC多孔体重量的熔渗剂铺于熔渗装置中进行熔渗制得碳陶摩擦材料，直至得到密度为2.28g/cm3的陶瓷基复合材料，熔渗时，控制温度为1400°C、在最高温度点保温1.0h。将碳陶摩擦材料按某坦克制动系统用V型碳陶摩擦副尺寸加工成多块摩擦衬片，采用45号钢材加工动盘和静盘的钢骨架，将制得的碳陶摩擦衬片与钢骨架进行冷铆接，制得全盘式碳陶摩擦副。
[0067]对制造的某坦克制动系统用全盘式V型碳陶摩擦副，在内蒙古第一机械集团有限公司进行了实际装车考核。使用结果表明:开发的全盘式碳陶摩擦副耐热温度超过了1600°C，具有良好的抗氧化性能和抗热衰退性能，解决了粉末冶金摩擦材料刹车过程中易熔焊、撕裂、磨损大、寿命短的问题，使用寿命是粉末冶金刹车片的4倍以上。
[0068]实施例2:
[0069]设计以质量百分比计包括下述组成的陶瓷基复合材料:
[0070]碳纤维18%;
[0071]N1.05% ；
[0072]基体碳36%;
[0073]SiC 纳米纤维 0.05% ；
[0074]SiC 基体 32%;
[0075]A14C34.9% ；
[0076]Si5% ；
[0077]A14% ；
[0078]采用湖南金博复合材料科技有限公司生产的国产炭纤维预制体，密度为0.50g/cm3。将预制体去胶后采用电镀法制备镍催化剂，电流大小为15A，电镀液采用浓度为15%的硫酸镍溶液，电镀10min(电镀后，所得镍的粒度为0.01-0.05 μ m)后的预制体用去离子水清洗后烘干。采用CCVD在预制体炭纤维表面制备SiC纳米纤维，三氯甲基硅烷、载气氢气和稀释氩气的流量比为1:1: 2，沉积温度为800°C、沉积压力为700Pa，沉积6小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的炭纤维预制体；所述SiC纳米纤维的长度为5-20 μ m，直径为20-50nm。将生长炭纤维预制体进行CVI制得密度为1.24g/cm3的C/C-SiCNF多孔体材料，碳源气体与稀释气体之比为1: 1，沉积时间为300小时，温度为1100°C。将C/C-SiC多孔体材料进行2400°C的石墨化处理15小时后，将重量百分比70%硅粉和30%铝粉混合配比成熔渗剂，硅粉纯度为99.2%、粒度为0.06mm，铝粉纯度为99.5%，粒度为0.5mm。将4倍C/C-SiCNF多孔体重量的熔渗剂铺于熔渗装置中进行熔渗直至得到密度为2.36g/cm3的碳陶摩擦材料，熔渗时，控制温度为1200°C、在最高温度点保温0.5h。将碳陶摩擦材料按某赛车制动系统用制动盘尺寸加工成多块摩擦衬片，采用45号钢材加工钢骨架，将制得的碳陶摩擦衬片与钢骨架进行冷铆接，制得碳陶摩擦材料制动盘，并成功装车应用。
[0079]实施例3
[0080]设计以质量百分比计包括下述组成的陶瓷基复合材料:
[0081]碳纤维15% ；
[0082]N1.08% ；
[0083]基体碳40 % ；
[0084]SiC 纳米纤维 0.07%;
[0085]SiC 基体 28%;
[0086]A14C34.85% ；
[0087]Si7% ；
[0088]A15% ；
[0089]采用湖南金博复合材料科技有限公司生产的炭纤维预制体，制成密度为0.32g/cm3的炭纤维预制体。将预制体放入真空炉中去胶后采用电镀法制备镍催化剂，电流大小为15A，电镀液采用浓度为15%的硫酸镍溶液，电镀20min(电镀后，所得镍的粒度为0.04-0.2 μ m)后的预制体用去离子水清洗后烘干。采用CCVD在预制体炭纤维表面制备SiC纳米纤维，三氯甲基硅烷、载气氢气和稀释氩气的流量比为1:3:2，沉积温度为1100°C、沉积压力为600Pa，沉积4小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的炭纤维预制体；所述SiC纳米纤维的长度为5-15μm，直径为 40-100nm。将生长炭纤维预制体进行化学气相渗透制得密度为1.6g/cm3的C/C-SiCNF多孔体材料，碳源气体与稀释气体之比为1: 1，沉积时间为240小时，温度为1000°C。将C/C-SiC多孔体材料进行2200°C的石墨化处理25小时后，将重量百分比80%硅粉和20%铝粉混合配比成熔渗剂，硅粉纯度为99.6%、粒度为0.1mm,铝粉纯度为99.5%，粒度为0.05mm。将3倍于C/C-SiC多孔体重量的熔渗剂铺于熔渗装置中进行熔渗制得碳陶摩擦材料，直至得到密度为2.08g/cm3的陶瓷基复合材料，熔渗时，控制温度为1500°C、在最高温度点保温0.2h。
【权利要求】
1.一种陶瓷复合材料，以质量百分比计包括下述组成: 碳纤维12-20% ；
N1.01-0.1% ； 基体碳20-45% ；
SiC 纳米纤维 0.01-0.1% ； SiC 基体 25-40% ；
Al4C33-5% ；
Si2-7% ； A12-10%。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合材料，其特征在于: 所述镍均匀分布在炭纤维的表面；所述SiC纳米纤维均匀分布在碳纤维和基体碳之间；所述基体碳包覆在碳纤维上；所述SiC基体、Al4C3、S1、Al匀均匀分布分在基体碳表面。
3.一种制备如权利要求1或2所述陶瓷复合材料的方法，其特征在于，包括下述步骤: 步骤一去胶、镀镍 在保护气氛下，将密度为0.10?0.65g/cm3的炭纤维预制体进行去胶处理后镀镍至少5 m i η,得到表面均勻分布有纳米镍的炭纤维预制体； 步骤二化学气相沉积制备SiC纳米纤维 将步骤一所得的表面均匀分布有纳米镍的炭纤维预制体清洗烘干后放入气相沉积炉中，持续通入沉积气源、载气和稀释气体，并控制炉内气压为500?700Pa，在800?1100°C进行化学气相沉积至少4小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的炭纤维预制体；所述沉积气源为三氯甲基硅烷； 步骤三化学气相渗透制备C/C-SiCNF多孔体 将步骤二制备的表面均匀分布有SiC纳米纤维的炭纤维预制体放入沉积炉中，通入碳源气体和稀释气体，并控制炉内气压为950-1050pa，在900?1100°C进行化学气相渗透处理，直至得到密度为1.0?1.6g/cm3的C/C-SiCNF多孔体； 步骤四石墨化处理 在保护气氛下，在2000?2400°C对步骤三所得密度为1.0?1.6g/cm3的C/C-SiCNF多孔体进行高温热处理15小时以上，得到石墨化的C/C-SiC多孔体； 步骤五熔硅浸渗 将石墨化的C/C-SiCNF多孔体包埋在由Si粉和Al粉组成的熔渗剂中，在1000?1500°C进行熔硅浸渗，直至得到密度为2.0?2.4g/cm3陶瓷基复合材料；所述熔渗剂中Si粉的质量百分含量为70?90%，Al粉的质量百分含量为10?30%，所用熔渗剂与C/C-SiCNF多孔体的质量比为2?4:1。
4.根据权利要求3所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中；所述镀镍为电镀镀镍，镀镍所用镀液是质量百分浓度为10%?15%的硫酸镍溶液，镀镍时，控制电流为10?15A、镀液的温度为30?40°C、时间为5min_30min ;镀镍后，得到表面均匀分布有纳米镍的炭纤维预制体；所述纳米镍的粒径为0.01-0.5 μ m。
5.根据权利要求3所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于:步骤二中，所述载气为氢气；所述稀释气体选自氮气、氢气中的至少一种；所通入的沉积气源、载气、稀释气体的摩尔比为1:1?3:2?4。
6.根据权利要求3所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于:步骤二中，化学气相沉积制备SiC纳米纤维时，控制沉积时间为4?8小时，沉积完成后随炉冷却至室温；所述SiC纳米纤维的直径为20-100nm ;长度为5_20 μ m。
7.根据权利要求3所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于:步骤三中，所述碳源气体选自甲烷、丙稀、丙烷、天然气中的至少一种，所述稀释气体选自氮气、氢气中的至少一种；所述碳源气体与稀释气体按摩尔比碳源气体:稀释气体=1:1?3通入沉积炉中。
8.根据权利要求3所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于:步骤五中，所述硅粉的纯度彡99.0%、粒度为0.0l?0.1mm，铝粉的纯度彡99.5%，粒度为0.08?0.9mm。
9.根据权利要求3所述的一种陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于:步骤五中，熔硅浸渗的时间为0.2?1.0小时。
10.一种如权利要求1或2所述陶瓷复合材料的应用，其特征在于:所述应用包括用于制备陶瓷基制动盘。
【文档编号】C22C47/08GK104313518SQ201410505544
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】李专, 肖鹏, 朱苏华 申请人:中南大学