电容器级粉末的制造方法以及来自所述方法的电容器级粉末与流程
本发明涉及电容器级粉末及其制造方法。更具体地说，本发明涉及使用至少一个喷雾干燥器来制造电容器级粉末的方法。本发明进一步涉及由本发明的方法得到的产品，包括具有一种或多种所需性质(例如高的斯科特(Scott)密度)的电容器级粉末。
在阀金属粉末(例如钽粉末)的许多应用中，阀金属粉末(例如钽粉末)通常用于制造电容器电极。特别地，钽电容器电极已经成为对电子电路小型化的主要贡献者。这样的电容器电极典型地通过如下制造：在电极导线的存在下，将团聚的钽粉末压缩至低于该金属的真实密度的一半以形成粒料(小球，pellet)，在炉中烧结该粒料以形成多孔体(即，电极)，然后，在合适的电解质中对该多孔体进行阳极化以在烧结体上形成连续的介电氧化物膜。然后，可用阴极材料浸渍所述经阳极化的多孔体，将其连接至阴极导线并进行封装。如本领域技术人员已知的，阀金属通常包括钽、铌、以及它们的合金，且还可以是第IVB、VB和VIB族的金属、以及它们的合金。阀金属例如由Diggle在"Oxides and Oxide Films"(第1卷，第94-95页，1972年，Marcel Dekker,Inc.,New York)中进行了描述。
在实现具有用于制造电容器电极和类似产品的期望特性的钽金属粉末的尝试中，粉末受到其制造方法的限制。目前，举例来说，钽粉末通常通过以下两种方法之一来制造：机械方法或化学方法。机械方法包括电子束熔化钽以形成锭、氢化该锭、研磨该氢化物，然后进行脱氢、破碎和热处理的步骤。该方法通常产生具有高纯度的粉末，该粉末应用于需要高电压或高可靠性的电容器应用中。但是，机械方法的生产成本高。此外，通过机械方法产生的钽粉末通常具有低的表面积。
另一种通常采用的钽粉末制造方法是化学方法。用于生产适用于电容器的钽粉末的几种化学方法是本领域已知的。美国专利No.4,067,736(授予Vartanian)和美国专利No.4,149,876(授予Rerat)涉及包括氟钽酸钾(K2TaF7)的钠还原的化学生产方法。此外，在美国专利No.4,684,399(授予Bergman等)和美国专利No.5,234,491(授予Chang)的
背景技术：
部分中描述了典型技术的综述。所有专利的全部内容在此引入作为参考。
例如，通过化学方法制备的钽粉末非常适合用于电容器中，因为它们通常具有比通过机械方法产生的粉末更大的表面积。化学方法通常涉及使用还原剂对钽化合物进行化学还原。典型的还原剂包括氢和活泼金属如钠、钾、镁和钙。典型的钽化合物包括，但不限于，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)、五氟化钽(TaF5)、以及它们的混合物。最普遍的化学过程是用液体钠还原K2TaF7。
在阀金属粉末(例如钽粉末)的化学还原中，对氟钽酸钾进行收取、熔融、并通过钠还原来还原成钽金属粉末。经干燥的钽粉末可然后被收取、在真空下热团聚以避免钽的氧化、并被破碎。因为阀金属材料的氧浓度在电容器的制造中可为重要的，因此，典型地，在此之后，在升高的温度(例如，高达约1000℃或更高)下、在吸气剂(getter)材料(例如，碱土金属(诸如镁))的存在下，对粒状粉末进行脱氧，所述吸气剂材料对于氧的亲合性高于对于阀金属的亲合性。然而，碱土金属可形成难熔氧化物，这对于粉末在电容器制造中的应用是不合乎期望的。已经使用包括例如硫酸或硝酸的无机酸溶液进行在标准大气条件(例如，约760mm Hg)下实施的在脱氧工艺之后的酸浸，从而溶解金属及难熔氧化物污染物(例如镁和氧化镁污染物)，然后，将材料进一步处理以制得电容器。对经酸浸的粉末进行洗涤和干燥，并且可然后以常规方式进行压缩、烧结和阳极化，从而制得经烧结的多孔体(例如，用于电容器的阳极)。
最终钽粉末的所得表面积是电容器制造中的重要因素。钽(举例而言)电容器的充电容量(CV)(典型地作为微法拉-伏特测得)典型地与在烧结和阳极化之后的阳极的总表面积直接相关。期望具有高表面积阳极的电容器，这是因为，表面积越大，则电容器的充电容量越大。在钽粉末制造中，另一个引人注意的参数是关于在粉末加工期间氧含量的控制。在稍后的将这些粉末加工成用于电容器的阳极的过程中，溶解的氧可以重新结晶为氧化物，并且，经由穿过无定形氧化物的介电层的短路而促成电容器的电压击穿或者高的漏电流。此外，对于粉末在电容器制造中的使用，粉末的纯度是一个考虑因素，因为金属的及非金属的污染物可使电容器上的介电氧化物膜发生劣化。
为了解决近年来出现的电容器小型化，需要具有小粒径的颗粒以用作电容器中的团聚钽颗粒。就初始钽颗粒而言，具有小粒径的颗粒是优选的，因为它们可以增大钽粒料(小球，pellet)的表面积并且可以提高电容器的电容量。
此外，钽优选具有窄的粒径分布，因为这可以增大钽粒料(小球)中的空隙的直径并且改善固体电解质的填充性质。
而且，钽优选为具有低堆积密度的颗粒，因为它们在钽粒料(小球)的模塑期间提供高的压缩率并且便于模塑成预定的形状。然而，这样的具有小粒径和窄粒径分布的低堆积密度的钽无法通过以前的制造工艺持续地(on a consistent basis)获得或者根本无法获得。
因此，在工业中，需要产生用于解决当前的阀金属粉末(例如钽粉末)制造方法的一个或多个前述缺点的方法。
技术实现要素：
本发明的一个特征是提供在制造过程中使用喷雾干燥器的制造电容器级粉末的方法。
本发明的另一个特征是提供能够通过使用喷雾干燥器制备且还获得了合乎期望的粉末性质(例如可接受的斯科特密度等)的电容器级粉末。
本发明的另外的特征和优点将在以下描述中部分地阐明，且从该描述中部分地变得明晰，或可通过实践本发明而理解。本发明的目的和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合而实现和获得。
为了实现这些和其它优点，且根据本发明的目的，如本文具体表达和概括描述的，本发明部分地涉及电容器级粉末或电容器级金属粉末的制造方法。该方法包括将粉末(例如金属粉末或电容器级金属粉末)的浆料进料到包括旋转雾化器盘的喷雾干燥器中并形成经干燥的团聚粉末。该方法进一步包括热处理所述经干燥的团聚粉末以形成电容器级粉末，其中，所述粉末是钽、铌、或者铌低价态氧化物(suboxide)。
本发明进一步涉及由本发明方法得到的电容器级粉末。
本发明进一步涉及具有所需的斯科特密度和/或其它电容器级粉末性质(例如高的电容、窄的粒径分布和/或良好的流动性等)的电容器级粉末(例如钽粉末)。
本发明的另外的特征和优点将在以下描述中部分地阐明，且从该描述中部分地变得明晰，或可通过实践本发明而理解。本发明的目的和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合而实现和获得。
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述这两者都仅仅是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
附图说明
图1是这样的图，其提供了喷雾干燥器的基本部分(以简化视图的形式)。
图2是绘出了本发明的实施例10、11和14的颗粒直径对频率(％，以颗粒数计)的图。
图3是绘出了本发明的实施例6和7的颗粒直径对频率(％，以颗粒数计)的图。
图4是绘出了本发明的实施例8和9的颗粒直径对频率(％，以颗粒数计)的图。
图5是绘出了本发明的实施例18和19以及对比例22的颗粒直径对频率(％，以颗粒数计)的图。
图6是绘出了本发明的实施例20和21以及对比例23的颗粒直径对频率(％，以颗粒数计)的图。
具体实施方式
本发明涉及电容器级粉末的形成方法。该方法特别涉及采用至少一个喷雾干燥器或喷雾干燥器步骤。本发明进一步涉及由本发明方法得到的产品。
更详细地，本发明涉及电容器级粉末的制造方法，其包括将粉末的浆料(例如水浆料)进料到包括旋转雾化器盘的喷雾干燥器中并形成团聚粉末(例如，经干燥的团聚粉末)。该方法进一步包括热处理所述团聚粉末以形成电容器级粉末。所述电容器级粉末优选为钽金属、铌金属、或者铌低价态氧化物、或者它们的任意组合。
关于用于形成浆料的粉末，可以使用能够被形成为电容器阳极的任何电容器级粉末和/或金属粉末和/或金属氧化物粉末。具体实例包括，但不限于，阀金属粉末或其导电氧化物。更具体的实例包括，但不限于，钽金属粉末、铌金属、和/或铌低价态氧化物粉末。铌低价态氧化物粉末可以具有式NbOx，其中，x为0.7至1.2。更具体的实例是其中x为0.8至1。实例包括NbO、NbO1.1、NbO0.8、NbO0.9等。铌低价态氧化物粉末以及通常可接受的铌低价态氧化物粉末是导电的粉末。
应当理解，出于形成团聚粉末的目的，对于可用于本发明方法中的钽粉末、铌粉末、或者铌低价态氧化物粉末的类型没有严格限制。如上所述，钽粉末可以是所谓(what is considered)的经钠还原的钽粉末，或者，其可以是经气相还原的钽。
优选用于形成浆料的粉末可以是所谓的基本批次(basic lot)粉末，例如，基本批次的钽、基本批次的铌、和/或基本批次的铌低价态氧化物。可用于形成浆料的粉末可以是所谓的电容器级粉末(例如，钽、铌、或者铌低价态氧化物)的次级颗粒。
钽的次级颗粒可以通过氟钽酸钾(K2TaF7)的熔融还原而获得(也称为“钽的经熔融还原的次级颗粒”)，或者，钽的次级颗粒可以通过钽在气相中的钠还原而获得(也称为“钽的经气相还原的次级颗粒”)。因此，钽的这些次级颗粒可以通过钽盐还原来制备。
钽的经熔融还原的次级颗粒能够以包括如下的方法获得：用熔融盐中的钠来还原氟钽酸钾(K2TaF7)，从而产生作为初级颗粒的团聚物的次级颗粒，然后，任选地，对这些次级颗粒进行水洗、酸洗和干燥。
钽的经气相还原的次级颗粒可以通过使蒸发的氯化钽与蒸发的钠接触并反应而获得。钽的这些经气相还原的次级颗粒由通过氯化钽和钠之间的反应形成的多个钽初级颗粒组成，所述钽初级颗粒包裹在通过该反应产生的氯化钠中。
通常，钽的初级颗粒的体均粒度可以为20-30nm。
关于浆料，浆料可以是水性(aqueous)浆料或水基(aqueous-based)浆料，例如，水浆料。换句话说，浆料可以通过如下形成：将金属粉末与水以适当的量组合或混合在一起，从而形成浆料。
例如，基于浆料的总重量，浆料可以包含约35重量％至约70重量％的钽粉末。基于浆料的总重量，该量可更优选地为约40重量％至约60重量％、或者约45重量％至约55重量％的钽粉末。
当粉末是铌粉末或者铌低价态氧化物粉末时，浆料中的粉末量可以是约20重量％至约50重量％、或者约25重量％至约45重量％、或者约30重量％至约50重量％的金属粉末，基于浆料的总重量。
作为选择，形成为浆料的粉末可以是磷掺杂的。例如，磷的掺杂水平可以为至少50ppm、或者至少100ppm，或者，例如，约50ppm至约500ppm等。作为磷的形式，提出了磷酸或六氟磷酸铵等。如果所使用的钽次级颗粒的量为100重量％，则所添加的磷或硼的量优选为0.01-0.03重量％(100-300ppm)。
在浆料形成步骤之前，用于形成浆料的粉末可以是经酸洗的粉末以除去杂质。此外，在形成为浆料之前，粉末可以是经真空干燥的粉末，或者，其可以是经酸洗且经真空干燥的粉末。
作为选择，在形成为浆料之前，粉末可以被破碎(crush)或粉碎(pulverize)以降低粒径和/或获得更一致的粒度分布。所述破碎可包括将粉末供给通过切碎磨机(chopper mill)或粉碎机(pulverizer)或造粒机。一个实例是造粒机，例如，Spartan造粒机。
次级颗粒的粒度可以在粉碎过程中进行调节。如果粉碎过程更剧烈或者如果粉碎进行更长的时间，则粒度变得更小。
破碎或粉碎可以使用配备有如下的装置来进行：一个或多个用于搅拌颗粒的低速叶轮；以及，一个或多个以所述低速叶轮的转速的至少10倍的转速旋转的高速叶轮。从实践的观点来看，高速叶轮的转速优选为低速叶轮的转速的至少30倍、且甚至更优选至少100倍。另外，优选不超过低速叶轮的转速的1000倍。具体地，其可以被设定为约6000rpm。
一个实例是来自Fuji Paudal Co.,Ltd.的Spartan造粒机(例如，RMO-4H型)，其配备有：圆筒形的容器；沿所述容器的内部圆周壁(interior peripheral wall)旋转的低速叶轮；位于所述容器的中央的以高于低速叶轮的转速旋转的高速叶轮；以及，在所述容器内喷射水的喷雾器。低速叶轮的转速可以是13-27rpm。如果低速叶轮的转速为13rpm或更高，则这样的转速将足以把正在被破碎(粉碎)的颗粒供给至高速叶轮并同时对它们进行搅拌，而且，不超过27rpm的速度可以防止使经历破碎(粉碎)的颗粒发生不必要的搅拌。高速叶轮的转速可以为750-6200rpm。如果高速叶轮的转速为750rpm或更高，则可以将颗粒粉碎至足够的程度。然而，使转速提高到超过6,200rpm是没有优势的，因为这不改变粉碎的程度。
用于该造粒或粉碎的设备的另一个实例是来自Fukae Powtec Co.,Ltd.的"High Flex Gral"，其可以具有低速叶轮且配备有多个搅拌器叶片，所述多个搅拌器叶片连接到以容器的直径方向(diametrical direction)布置的旋转轴。可以对高速叶轮进行调节，从而以高于低速叶轮的转速进行旋转。
此外，另一个实例是来自Matsubo Corporation的"Loedige Mixer"，其可以包括：圆筒形的容器；低速叶轮，其围绕作为旋转中心的容器中心轴线、沿着内部圆周壁进行旋转；高速叶轮，其面对容器中心轴线安装在容器的圆周壁上。低速叶轮的转速可以为100-300rpm。如果低速叶轮的转速为100rpm或更高，则这样的转速将足以把正在被破碎(粉碎)的次级颗粒供给至高速叶轮并同时对它们进行搅拌，而且，不超过300rpm的速度可以防止正在经历破碎(粉碎)的颗粒的不必要的搅拌。高速叶轮的转速可以为1,500-6,000rpm。如果高速叶轮的转速为1500rpm或更高，则可以将颗粒粉碎至足够的程度。然而，使转速提高到超过6,000rpm是没有优势的，因为这不改变粉碎的程度。
粉碎装置可以是具有粉碎能力的任何装置。球磨机、切碎磨机、高速磨机(speed mill)、切割磨机(cutter mill)、筛磨机、喷射磨机等是粉碎机械的实例。所述粉碎装置还可任选地用于通过在粉碎期间加入水或者供给湿原料(Ta或Nb或NbO)来形成浆料。
关于破碎或粉碎的步骤，这优选将粒度从D50超过5微米减小到D50低于约2.5微米，所述D50例如通过Microtrac测得。Microtrac是采用激光衍射技术的粒度分析仪。将样品引入到循环填充水(circulation filled water)中。当激光击中样品时，通过根据粒度而不同的衍射程度来测量粒度。
关于喷雾干燥器，使用包括旋转雾化器盘的喷雾干燥器且其导致形成干燥的团聚粉末。优选用于喷雾干燥器和旋转雾化器盘的操作条件如下。
图1中示出了简化视图。在图1中，喷雾干燥器(3)具有通过入口或发动机单元(15)引入的浆料(5)。热空气(17)被供给到喷雾干燥器中。喷雾干燥器具有旋转雾化器盘(7)，其中，作为结果，浆料的液滴(13)被形成并最终被收取到收集箱(11)中。将经加热的空气引出至出口或出口空气(9)。
旋转雾化器盘可例如以5,000rpm或更高(例如10,000rpm或更高、或者约10,000rpm至约50,000rpm等)的rpm速率进行旋转。作为进一步的实例，旋转雾化器盘能够以约15,000rpm至约40,000rpm的速率进行旋转。
虽然旋转雾化器盘可以具有各种不同的直径，但优选地，旋转雾化器盘的直径为至少20mm，例如，约20mm至约200mm、或者约35mm至约150mm、或者约50mm至约125mm等。
额外地或者可选择地，旋转雾化器盘能够以所述盘的圆周速度(其为盘的尺寸和rpm速率的组合)进行表征。粉末的尺寸和PSD可受到圆周速度的影响。圆周速度以米/秒或m/s为单位。例如，如果所述盘的直径为10mm且rpm速率为10,000rpm，则圆周速度为5.2m/s(计算：雾化器盘和10000rpm＝10(mm)×3.14×10000(rpm)/1000/60＝5.2m/s)。所述盘的圆周速度可以为20m/s或更高、30m/s或更高、40m/s或更高、50m/s或更高，例如，约20m/s至约125m/s、约25m/s至约100m/s、约30m/s至约100m/s、约35m/s至约95m/s、约40m/s至约75m/s、或者约40m/s至约60m/s。
喷雾干燥器具有入口温度，而且，出于本发明的目的，该入口温度优选为至少100℃，例如，约100℃至约200℃、约120℃至约170℃、约130℃至约150℃等。
喷雾干燥器还具有出口温度。出于本发明的目的，出口温度比入口温度低至少10℃、比入口温度低至少20℃、比入口温度低至少30℃、比入口温度低至少50℃等。例如，出口温度可以比入口温度低约10℃至约100℃。出口温度可以比入口温度低约50℃至约100℃。例如，出口温度可以为约50℃至约190℃、或者约75℃至约190℃、或者约100℃至约175℃等。
浆料能够以各种进料速率进料到喷雾干燥器中。例如，进料速率能够为至少0.5kg/小时、或者至少1kg/小时、或者至少2kg/小时、或者约0.5kg/小时至约5kg/小时或更高、或者约1kg/小时至约4kg/小时等。
市售的合适的喷雾干燥器的实例可以从Preci或日本的Ohkawara Kakohki获得，而且，举例来说，可以使用No.CL-8I、CL-12和TR160的型号。
在离开喷雾干燥器之后，作为选择，本发明的方法可以进一步包括对经干燥的团聚粉末进行干燥或进一步干燥，以便进一步降低任何水分含量。例如，在离开喷雾干燥器之后的该额外干燥可以在至少50℃的温度下进行10分钟或更久，例如，至少1小时或更久、或者至少3小时或更久。干燥温度可以为至少50℃、至少70℃，或者，例如，约50℃至约100℃、或者约50℃至约150℃等。该任选的干燥步骤的目的是在热处理步骤之前进一步除去任何过量的水分。通常，如果正在离开喷雾干燥器的经干燥的团聚粉末的水分含量小于0.5重量％(基于粉末的重量)，则不使用进一步的干燥步骤。如果粉末的水分含量为0.5重量％或更高，则可进行进一步干燥，尽管该步骤是任选的。总之，如果期望的话，可以任选地采用一个或多个干燥步骤，而不考虑水分含量的数量。
关于经干燥的团聚粉末的热处理步骤，热处理可以在常规烘箱中在真空下或者在惰性温度(气氛)下进行。热处理温度通常为至少800℃、或者至少1,000℃、或者约800℃至约1,450℃、或者约1,000℃至约1,450℃等。尽管可以采用任何热处理时间，但实例包括，但不限于，至少10分钟、至少30分钟、约10分钟至约2小时、或者更久。
作为选择，可以进行一次或多次热处理，无论是在相同的温度、相同的时间下，还是在不同的温度和/或不同的热处理时间下。
关于热处理步骤，应当理解，该热处理步骤是一种烧结的形式。然而，应当理解，电容器级粉末在该热处理步骤之后仍然具有流动性，或者，采用温和的粉碎或研磨，能够形成可流动的团聚粉末。该烧结步骤没有导致无法分裂开来的大量固结的金属粉末。该热处理步骤可以允许杂质(例如氢和碱金属)的脱气，所述杂质例如来自于在制造电容器级粉末的工艺步骤中的任何还原步骤中所用的试剂和原料。热处理步骤可以通过调节一个或多个加工条件来控制物理性质(例如斯科特数值(斯科特密度)以及团聚粉末的强度)。
该方法可以任选地进一步包括：在热处理后，使电容器级粉末经历至少一次脱氧或“去氧”步骤。所述脱氧可以包括：在至少一种吸氧剂(oxygen getter)的存在下，使电容器级粉末经受约500℃至约1000℃的温度。举例来说，吸氧剂可以是镁的金属或化合物。所述镁的金属可以具有板材、粒料或粉末的形式。可以使用其它吸氧剂材料。
更详细地，在脱氧步骤中，将还原剂如镁等加入到经热处理的颗粒中，并且，在惰性气体气氛(例如氩气)中或者在真空中，在高于还原剂的熔点且低于其沸点的温度下对所述颗粒进行加热。脱氧处理可以进行一次或多次。
此外，经脱氧的粉末可经历酸浸，例如，采用常规技术或者其它适合的方法。例如，在本文中可以采用美国专利No.6,312,642和5,993,513中所描述的各种方法，并且，它们的全文在此引入作为参考。经脱氧的阀金属粉末可以被酸浸以除去可溶的污染物，例如，可溶于酸的镁氧化物以及其它镁氧化物污染物。所述酸浸可以使用包含强无机酸(例如硝酸、硫酸、盐酸等)作为主要酸的含水酸溶液来进行。此外，可使用较少量(例如，基于酸的总重量，低于10重量％、或者低于5重量％、或者低于1重量％)的氢氟酸(例如HF)。在所述酸溶液中，无机酸的浓度(例如HNO3的浓度)可以为约20重量％至约75重量％。酸浸可以在升高的温度(高于室温至约100℃)下或者在室温下、采用例如在美国专利No.6,312,642B1中所示的酸组合物和技术来进行。酸浸步骤典型地在标准大气条件(例如，约760mm Hg)下实施。使用常规的酸组合物和压力条件(如所示的)实施的酸浸步骤可以针对那些条件从经脱氧的粉末中除去可溶的金属氧化物。
所获得的团聚粉末(例如钽)的众数直径(mode diameter)可以为15-80μm。
所述团聚粉末的堆积密度可以为1-2.5g/cm3。
作为选择，电容器级粉末可以是掺杂有氮的。例如，氮掺杂可以是在还原步骤期间。关于氮，氮可处于任意状态，例如，气体、液体或固体。本发明的粉末可以具有作为掺杂剂存在或者以其它方式存在的任何量的氮。氮可以作为结晶形式和/或固溶体形式以任意比率存在。
前述非任选步骤的完成使得能够获得具有小的粒度和窄的粒度分布的低堆积密度的反应器级颗粒。
可以对阀金属粉末作进一步加工以形成电容器电极(例如，电容器阳极)。这可以例如通过如下来完成：压缩所述粉末以形成物体，烧结该物体以形成多孔体，并且对该多孔体进行阳极化。经热处理的粉末的压制可以通过任意的常规技术来实现，例如，将经热处理的粉末放置在模具中并且通过使用压机来使所述粉末经受压缩，从而例如形成经压制的物体或生坯(green body)。可以采用不同的压制密度，并且，所述压制密度包括，但不限于，约1.0g/cm3至约7.5g/cm3。粉末能够以任意的常规方式进行烧结、阳极化、和/或浸渍电解质。例如，在本文中可采用美国专利No.6,870,727、6,849,292、6,813,140、6,699,767、6,643,121、4,945,452、6,896,782、6,804,109、5,837,121、5,935,408、6,072,694、6,136,176、6,162,345和6,191,013中所描述的烧结、阳极化和浸渍技术，而且，这些专利的全文在此引入作为参考。经烧结的阳极粒料能够例如以与前面针对粉末所述的方法相似的方法来进行脱氧。进一步地，可以用硝酸锰溶液浸渍经阳极化的多孔体，并且进行煅烧，从而，在其上形成氧化锰膜。由于阴极与它们的壳体相连因此湿式阀金属电容器可以使用液体电解质。可以通过硝酸锰热解成二氧化锰来保证阴极板的应用。粒料可以例如被浸入到硝酸锰的水溶液中，并然后在烘箱中在约250℃或其它适合的温度下进行烘烤，从而产生二氧化锰涂层。该过程可以通过改变硝酸盐的比重来重复若干次，从而，在粒料的所有内表面和外表面上累积厚的涂层。然后，任选地，可以将粒料浸入到石墨和银中，以提供与二氧化锰阴极板的增强的连接。可以例如通过将碳沉积到阴极的表面上来建立电接触。然后，可以用导电材料对碳进行包覆，以促进与外部阴极末端的连接。从这一点来看，电容器的包装能够以常规方式进行，并且，可以包括例如芯片制造、树脂封装、模塑、引线等。
作为形成阳极的部分，举例来说，粘合剂(例如樟脑(C10H16O)等)能够以例如3-5重量％的量(基于100重量％的团聚粉末)加入到团聚粉末中，而且，该混合物能够以如下形式进料：经压缩模制，并且，在仍处于压缩状态下的同时，通过在1000-1400℃下加热0.3-1小时而烧结。这样的成型方法使得能够获得由经烧结的多孔体组成的粒料。
当将采用前述模塑工艺获得的粒料用作电容器阳极时，在对团聚粉末进行压缩模制之前，优选将导线埋置到团聚粉末中，以便将导线集成到颗粒中。
可以使用前面所述的粒料来制造电容器。可以通过如下获得装备有阳极的电容器：对粒料表面进行氧化，使阴极面向阳极，并且，在阳极和阴极之间设置固体电解质层。
阴极端子通过焊接等连接至阴极。此外，在由阳极、阴极和固体电解质层构成的部件周围形成外部树脂壳。用于形成阴极的材料的实例包括石墨、银等。用于形成固体电解质层的材料的实例包括二氧化锰、氧化铅、导电聚合物等。
当对粒料表面进行氧化时，举例来说，可以使用包括如下的方法：通过在40-120mA/g的电流密度下将电压提高至20-60V，在30-90℃的温度下、在浓度为0.1重量％的电解液(例如硝酸、磷酸等)中处理所述粒料1-3小时。此时，在被氧化的部分中形成介电氧化物膜。
如所示的，本发明的粉末可用于形成电容器阳极(例如，湿式阳极或固体阳极)。所述电容器阳极和电容器(湿式电解电容器、固态电容器等)可以通过任意方法形成和/或具有一个或多个例如像美国专利No.6,870,727、6,813,140、6,699,757、7,190,571、7,172,985、6,804,109、6,788,523、6,527,937B2、6,462,934B2、6,420,043B1、6,375,704B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,616,623、6,051,044、5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490中所述的组件/设计，所有这些专利的全部内容在此引入作为参考。粉末可形成为生坯并烧结以形成经烧结的压缩体，而且，可以采用常规技术对所述经烧结的压缩体进行阳极化。据信，由根据本发明制造的粉末制成的电容器阳极具有改善的漏电特性。本发明的电容器可用于各种最终用途，例如：机动车用电子设备；蜂窝式电话；智能电话；计算机，例如监视器、主板等；消费类电子设备，包括TV和CRT；打印机/复印机；电源；调制解调器；电脑笔记本；以及磁盘驱动器。
采用本发明的方法，能够制得可具有至少14g/立方英寸的斯科特密度的电容器级粉末。例如，所述斯科特密度可以为至少20g/立方英寸、至少25g/立方英寸、约20g/立方英寸至约40g/立方英寸、或者约14g/立方英寸至约40g/立方英寸等。
采用本发明的方法，能够制得这样的电容器级粉末，其可具有：
a)约14g/立方英寸至约35g/立方英寸的斯科特密度，
b)约5微米至约25微米的D10粒度，
c)约20微米至约50微米的D50粒度，
d)约30微米至约100微米的D90粒度，和/或
e)约0.5m2/g至约20m2/g的BET表面积。
或者，所述电容器级粉末可具有以下性质中的至少一种：
a)约20g/立方英寸至约35g/立方英寸的斯科特密度，
b)约12微米至约25微米的D10粒度，
c)约20微米至约40微米的D50粒度，
d)约30微米至约70微米的D90粒度，和/或
e)约0.7m2/g至约15m2/g的BET表面积。
出于本发明的目的，可以呈现这些性质中的至少一种、至少两种、至少三种、至少四种、或者全部五种性质。
采用本发明，可以优选使用以下条件：
浆料包含约35重量％至约70重量％的电容器级粉末，基于所述浆料的总重量，
浆料为含水浆料(aqueous slurry,水性浆料)，
旋转雾化器盘以约10,000rpm至约50,000rpm进行旋转，
旋转雾化器盘的直径为约20mm至约200mm，
喷雾干燥器具有约100℃至约200℃的入口温度，
喷雾干燥器的出口温度比入口温度低至少40℃，
浆料以至少0.5kg/小时的进料速率进料到所述喷雾干燥器中，以及
热处理是在至少800℃的温度下。
采用本发明，可以在团聚步骤中使用喷雾干燥器，并且，仍然实现如前所述的合乎期望的斯科特密度。此外，粒度分布是相当收紧且窄的。例如，颗粒分布可以是具有任选的尖峰的单峰。例如，颗粒直径可以是单峰的，并且，粒度可以具有约10至约100微米的分布，其中，峰位于约30微米至约60微米处、或者位于约35微米至约55微米处、或者位于约40微米至约50微米处。所述粒度分布通过Mircrotrac测得。
本发明以任意顺序和/或以任意组合来包括以下的方面/实施方式/特征：
1.电容器级粉末的制造方法，包括：
将粉末的浆料进料到包括旋转雾化器盘的喷雾干燥器中并形成经干燥的团聚粉末，以及
热处理所述经干燥的团聚粉末以形成所述电容器级粉末，其中，所述粉末是钽、铌、或者铌低价态氧化物。
2.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述粉末是钽金属粉末。
3.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述粉末是铌金属粉末。
4.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述粉末是作为NbOx的铌低价态氧化物粉末，其中x为0.7至1.2。
5.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述粉末是作为NbOx的铌低价态氧化物，其中x为0.8至1。
6.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，基于所述浆料的总重量，所述浆料包含约35重量％至约70重量％的钽粉末。
7.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述浆料是含水浆料。
8.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述浆料是水浆料。
9.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，基于所述浆料的总重量，所述浆料包含约40重量％至约70重量％的钽粉末。
10.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，基于所述浆料的总重量，所述浆料包含约45重量％至约65重量％的钽粉末。
11.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘以5,000rpm或更高进行旋转。
12.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘以10,000rpm或更高进行旋转。
13.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘以约10,000rpm至约50,000rpm进行旋转。
14.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘以约15,000rpm至约40,000rpm进行旋转。
15.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘具有至少20mm的直径。
16.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘具有约20mm至约200mm的直径。
17.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘具有约35mm至约150mm的直径。
18.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘具有约50mm至约125mm的直径。
19.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有至少100℃的入口温度。
20.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有约100℃至约200℃的入口温度。
21.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有约120℃至约170℃的入口温度。
22.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有约130℃至约150℃的入口温度。
23.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有比入口温度低至少10℃的出口温度。
24.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有比入口温度低至少20℃的出口温度。
25.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有比入口温度低至少30℃的出口温度。
26.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有比入口温度低至少50℃的出口温度。
27.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有比入口温度低约10℃至约100℃的出口温度。
28.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述喷雾干燥器具有比入口温度低约50℃至约100℃的出口温度。
29.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，将所述浆料以至少0.5kg/小时的进料速率进料到所述喷雾干燥器中。
30.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，将所述浆料以至少1kg/小时的进料速率进料到所述喷雾干燥器中。
31.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，将所述浆料以至少2kg/小时的进料速率进料到所述喷雾干燥器中。
32.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述浆料以约0.5kg/小时至约5kg/小时的进料速率进料到所述喷雾干燥器中。
33.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述浆料以约1kg/小时至约4kg/小时的进料速率进料到所述喷雾干燥器中。
34.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，所述方法进一步包括干燥所述电容器级粉末以进一步减少水分含量。
35.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述干燥是在至少50℃的温度下至少1小时。
36.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述干燥是在至少70℃的温度下至少3小时。
37.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，所述方法进一步包括干燥所述电容器级粉末，以进一步将水分含量降低至小于0.5重量％的水分含量，基于所述电容器级粉末的重量。
38.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述热处理是在至少800℃的温度下。
39.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述热处理是在至少1,000℃的温度下。
40.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述热处理是在约800℃至约1300℃的温度下。
41.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述热处理是在约1,000℃至约1,300℃的温度下。
42.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述热处理为至少10分钟。
43.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述热处理为至少30分钟。
44.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述热处理为约10分钟至2小时的时间。
45.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，所述方法进一步包括使所述电容器级粉末经受至少一次脱氧。
46.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述脱氧包括在至少一种吸氧剂的存在下使所述电容器级粉末经受约500℃至1,000℃的温度。
47.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述脱氧包括利用至少一种吸氧剂。
48.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述吸氧剂是金属镁。
49.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述浆料中的所述粉末是磷掺杂的。
50.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述浆料中的所述粉末是磷掺杂至至少50ppm的水平。
51.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述浆料中的所述粉末是磷掺杂至至少100ppm的水平。
52.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述浆料中的所述粉末是磷掺杂至约50ppm至约500ppm的水平。
53.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述粉末是经钠还原的钽粉末。
54.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述粉末是经酸洗的粉末。
55.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述粉末是经酸洗且经真空干燥的粉末。
56.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述粉末是经钠还原的钽粉末，其在形成为所述浆料之前已经经过酸洗和真空干燥。
57.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，所述方法进一步包括将所述粉末在形成为所述浆料之前进行破碎。
58.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述破碎包括使所述粉末供给通过磨机。
59.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述破碎将粒度减小到D50大于5微米至小于2.5微米的粒度，所述粒度通过Microtrac测得。
60.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述电容器级粉末具有至少14g/立方英寸的斯科特密度。
61.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述电容器级粉末具有至少20g/立方英寸的斯科特密度。
62.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述电容器级粉末具有至少25g/立方英寸的斯科特密度。
63.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述电容器级粉末具有约20g/立方英寸至约405g/立方英寸的斯科特密度。
64.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述电容器级粉末具有约14g/立方英寸至约40g/立方英寸的斯科特密度。
65.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述电容器级粉末具有以下性质中的至少一种：
a)约14g/立方英寸至约40g/立方英寸的斯科特密度，
b)约5微米至约25微米的D10粒度，
c)约20微米至约50微米的D50粒度，
d)约30微米至约100微米的D90粒度，
e)约0.5m2/g至约20m2/g的BET表面积。
66.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述电容器级粉末具有以下性质中的至少一种：
a)约20g/立方英寸至约37g/立方英寸的斯科特密度，
b)约12微米至约25微米的D10粒度，
c)约20微米至约40微米的D50粒度，
d)约30微米至约70微米的D90粒度，
e)约0.7m2/g至约15m2/g的BET表面积。
67.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，
所述浆料包含约35重量％至约70重量％的钽粉末，基于所述浆料的总重量，
所述浆料是含水浆料，
所述旋转雾化器盘以约10,000rpm至约50,000rpm进行旋转，
所述旋转雾化器盘的直径为约20mm至约200mm，
所述喷雾干燥器具有约100℃至约200℃的入口温度，
所述喷雾干燥器具有比入口温度低至少35℃的出口温度，
所述浆料以至少0.5kg/小时的进料速率进料到所述喷雾干燥器中，而且
所述热处理是在至少800℃的温度下。
68.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘以至少25m/s的圆周速度旋转。
69.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘以至少30m/s的圆周速度旋转。
70.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘以约25m/s至约125m/s的圆周速度旋转。
71.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述旋转雾化器盘以约30m/s至约100m/s的圆周速度旋转。
本发明可以包括如在句子和/或段落中阐述的上面和/或下面的这些各种特征或实施方式的任何组合。本文公开的特征的任何组合被认为是本发明的一部分，而且，不旨在对于可组合的特征进行限制。
本发明将通过以下实施例进一步阐明，所述实施例旨在用于对本发明进行示例说明。
实施例
根据本发明的各种可选方案完成以下实施例，而且，还进行进一步的对比例。
为了本发明的目的，使用可从Global Advanced Metals,KK商购获得的基本批次(basic lot)钽粉末。所述基本批次钽粉末的详情在下表1中列出。下表2提供了实施例16和17中使用的钽粉末的详情。
表1
表2
称作“未经加工”的实施例1是在粉碎或造粒或研磨方面未经任何预加工的基本批次钽粉末。提及BET是提及BET表面积。SN是斯科特数值或斯科特密度。BD是堆积密度。PSD是粒度分布，其由Microtrac测得。
在表1中，实施例2是这样的粉末：实施例1的粉末，然后，经受Aico混合机20分钟，该混合机是用作粉碎机的混合机。在实施例3中，使实施例1的粉末经受Spartan造粒机(RMO-4H型，来自Dalton Co.,Ltd)，其为这样的造粒机——该造粒机被用作在5400rpm下操作5分钟的粉碎机。在实施例4中，将相同的Spartan造粒机用作进一步的试验，并且，使其在5400rpm下操作5分钟。在实施例5中，使实施例1的粉末经受在10000rpm下操作的雾化器一次。该雾化器是磨机(型号TAP-1WZ-HA，来自Tokyo Atomizer Mfg Co.,Ltd.)。表1中列出的结果提供了在经受这些预加工条件之一之后的粒度分布和物理分析，并且，如所述的，实施例1提供了无任何预加工的条件。为了本发明的目的，实施例2-5的预加工步骤对于本申请是任选的。雾化磨机具有比Spartan造粒机更高的破碎或粉碎颗粒的能力，并且，Spartan造粒机具有比Aico混合机更高的破碎或粉碎的能力。换句话说，对于雾化磨机，平均粒度是最小的，并且，最大的平均粒度来自于Aico混合机。
表3
在实施例6-13中，如上表3中所示的，然后对得自实施例1-5之一的粉末进行本发明的喷雾干燥步骤。实施例14和15提供了未经喷雾干燥的粉末的对比数据。实施例14提供了在热处理之前的针对粉末的进一步的团聚技术(使用造粒机，在此为Spartan造粒机)的实施例。实施例15是根据常规粉末技术进行的。实施例6-13是在粉末的热处理之后的。实施例14是在热处理后用Spartan造粒机团聚的粉末。实施例15是用常规方法制得的粉末，所述常规方法包括热处理以制得多孔块体，然后，粉碎和筛分以形成粉末并然后进行脱氧。
更具体地，表3提供了关于实施例6-13的根据本发明的进一步测试的详情。在表3中，浆料是指包含来自实施例1-5之一的钽粉末的水浆料。Ta重量％是指含水浆料中所存在的钽的重量百分数。此外，雾化器盘的rpm被阐述为“盘，rpm”，并且，提供了干燥器的温度(入口和出口，以℃为单位)。HT是指在该特定温度下进行30分钟的热处理。表3还提供了使用与表1相同命名法的物理分析。此外，对于实施例6-13，使另外的样品经受不同的热处理温度(即1,200℃)30分钟。进一步地，作为另外的实施例，使实施例6-9的进一步批次(further lot)分别地经受在1250℃下的热处理30分钟，从而，观察较高的热处理温度的影响。
更详细地，实施例6和7是从来自于实施例3的粉末开始的。实施例8和9是从来自于实施例5的粉末开始的。实施例10和11是从来自于实施例1的粉末开始的。实施例12和13是从实施例4的粉末开始的。
从所述数据可以看出，当雾化器盘的rpm显著增大时，可以改变粒度分布，而且，实际上，可以减小或收紧总体粒度分布，而且，这是对比实施例6与实施例7、以及对比实施例8与实施例9、以及对比实施例10与实施例11、以及对比实施例12与实施例13。
当比较实施例6-13与对比例14和对比例15时，注意到，相比于实施例14和实施例15，实施例6-13在峰锐度和峰位置方面的粒度分布更窄。
更具体地，图2提供了实施例10、11和14(在1200℃的热处理(HT)之后)的颗粒直径分布(PSD)对频率(％)(以颗粒数量计)的图。可以看出，当在喷雾干燥器中采用的盘旋转增大时，PSD移位并且还提供了表示更收紧的PSD的更尖锐且更高的峰(更窄)的峰。此外，由于雾化器的速度，斯科特数值或斯科特密度可被改变。实施例14(对比)显示出宽得多的PSD和更低的峰，这被认为对于阳极生产是不太理想的。
图3提供了实施例6和7(在1200℃的热处理(HT)之后)的颗粒直径分布(PSD)对频率(％)(以颗粒数量计)的图。再一次地，可以看出，在峰的位置和高度以及峰的收紧度方面，喷雾干燥器的雾化器速度对PSD具有影响。进一步地，注意到，对于实施例8和9(在1200℃的热处理(HT)之后)，获得了类似的结果并示于图4中。值得注意的是，通过使颗粒破碎，在经热处理的粉末中，斯科特数值或斯科特密度增大，并且，取决于破碎装置/方法，可以改变峰的锐度、峰高以及位置。所有这些都为使用者提供了进一步控制PSD并且使该参数“符合(dial in)”最终使用者的需要的能力。如可以在上表3中进一步看到的，当在形成浆料之前采用任选的破碎步骤时，PSD窄得多或者收紧得多，这在观察表3中的每个结果的D10和D90时是特别明显的、且可以在图2-4中得到进一步理解。
下表4列出了本申请的另外的实施例。具体地说，实施例18-21是本申请的实施例，而实施例22和23是用于对比的目的。在表4中使用上表3中列出的相同的命名法。在实施例18和19中，使用实施例16中所述的粉末。在实施例20和21中，使用实施例17中所述的粉末。在实施例22中，使用钽粉末，但是，该钽粉末不经受喷雾干燥而仅使用Spartan造粒机进行团聚。类似地，实施例23使用钽粉末，但是，该钽粉末未经喷雾干燥而仅使用Spartan造粒机进行团聚。在实施例18-21中，使粉末经受如以上实施例中的Spartan造粒机，如表4中所示的，所述造粒机在5,400rpm下操作10分钟或20分钟。然后，使实施例18-21的粉末经历本发明的喷雾干燥步骤，其中，操作参数在表4中给出。如可以在表4中看到的，通过改变产生不同粒度的Spartan操作时间，可以在本发明的方法中改变斯科特密度或斯科特数值以及堆积密度以实现期望的斯科特数值或斯科特密度。这可以与期望的粒度分布共同实现，如由以下示出的：在粒度分布方面，与其中粒度分布相当大的实施例22和23相比，D10、D50和D90的范围是显著地更为收紧的。因此，如表4中所示的，对于本发明，可以获得合乎期望的斯科特数值或斯科特密度以及相当窄或收紧的合乎期望的粒度分布。关于实施例18、19、22和实施例20-23的颗粒直径对频率(％，以颗粒数量计)的这些结果在图5和6中给出。
表4
申请人特别地在本公开内容中并入所有引用文献的全部内容。此外，当给出数量、浓度或其它数值或参数的范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的数值列表时，不论范围是否独立公开，都应被理解为具体地公开了由任何上限或优选值与任何下限或优选值的任意一对所形成的所有范围。当本文中引用了数值范围时，除非另有说明，该范围均包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。本发明的范围不限于在限定范围时所引用的特定值。
考虑到本说明书和本文公开的本发明的实践，对于本领域技术人员来说，本发明的其它实施方式将是显而易见的。本说明书和实施例仅应被看作是示例性的，而本发明的真实范围和精神由权利要求及其等价物表明。
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