铸模及其制造方法以及TiAl合金铸造产品及其铸造方法与流程

本发明涉及铸模及其制造方法以及TiAl合金铸造产品及其铸造方法，特别是，涉及铸造TiAl(钛铝)合金的铸模及其制造方法以及TiAl合金铸造产品及其铸造方法。

背景技术：

作为钛和铝的金属间化合物的TiAl合金，由于其高温区域的比强度等优异，因此应用于喷气引擎的涡轮叶片等。对于在铸造这样的TiAl合金制的涡轮叶片等的铸模，使用与铸造钛合金的铸模相同的铸模。

专利文献1中，记载了如下方案：在钛合金用铸模中，构成铸模的铸模本体的模腔表面的至少第一层由浆料的烧成物形成，所述浆料由以氧化铈为主成分的骨料和至少以氧化锆溶胶为主成分的粘合剂构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-69246号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

另外，TiAl合金为金属间化合物，因此是脆性材料，由于在浇铸后的冷却过程(1100℃至1000℃)中收缩，有时TiAl合金铸造产品产生断裂、裂纹。更详细地，在浇铸后的冷却时，铸模拘束TiAl合金铸造产品，并且由于TiAl合金铸造产品与铸模的热膨胀差，使得TiAl合金铸造产品的收缩量变得大于铸模的收缩量，因此TiAl合金铸造产品承受拉伸应力，有可能产生断裂、裂纹。

在此，本发明的目的在于，提供能够抑制TiAl合金铸造产品的断裂、裂纹的铸模及其制造方法以及TiAl合金铸造产品及其铸造方法。

用于解决课题的方法

本发明所涉及的铸模是铸造TiAl合金的铸模，其特征在于，具备：以有底的方式形成且具有用于浇注TiAl合金熔融液的模腔的铸模本体；所述铸模本体具有耐反应性层以及形成于所述耐反应性层上的支持层，所述耐反应性层设置于模腔侧且由含有氧化铈、氧化钇和氧化锆的至少一种的耐火材料形成，并且抑制与所述TiAl合金熔融液的反应，所述支持层具有使铸模强度降低的弱化层以及保持铸模形状的保形层，所述弱化层由包含二氧化硅材料80质量％以上100质量％以下的耐火材料形成，所述二氧化硅材料含有方英石26质量％以上34质量％以下且余部由熔融二氧化硅构成，所述保形层由耐火材料形成。

本发明所涉及的铸模中，其特征在于，形成所述弱化层的耐火材料含有所述二氧化硅材料90质量％以上100质量％以下。

本发明所涉及的铸模中，其特征在于，形成所述弱化层的耐火材料由所述二氧化硅材料构成。

本发明所涉及的铸模中，其特征在于，所述弱化层直接在所述耐反应性层上形成。

本发明所涉及的铸模的制造方法为用于铸造TiAl合金的铸模的制造方法，特征在于，具备如下工序：将用于形成以有底的方式形成且具有用于浇注TiAl合金熔融液的模腔的铸模本体的蜡模模型成型的蜡模成型工序；在所述蜡模模型上涂覆将包含氧化铈、氧化钇和氧化锆中的至少一种的耐火材料粒子以及粘合剂混合而成的耐反应性浆料，对由包含氧化铈、氧化钇和氧化锆中的至少一种的耐火材料粒子构成的耐反应性灰泥材料进行灰泥处理，形成耐反应性浆料层的耐反应性浆料层形成工序；在所述耐反应性浆料层上形成支持浆料层的支持浆料层形成工序；对形成了所述耐反应性浆料层和所述支持浆料层的蜡模模型加热进行脱蜡，成型铸模成型体的脱蜡工序；在1000℃以上1100℃以下加热所述铸模成型体而进行烧成的烧成工序；在所述支持浆料层形成工序中，涂覆将含有熔融二氧化硅80质量％以上100质量％以下的耐火材料粒子与粘合剂混合而成的弱化浆料，对由含有熔融二氧化硅80质量％以上100质量％以下的耐火材料粒子构成的弱化灰泥材料进行灰泥处理而形成弱化浆料层，对将耐火材料粒子与粘合剂混合而得的保形浆料以及包含耐火材料粒子的保形灰泥材料进行灰泥处理而形成保形浆料层，从而形成所述支持浆料层。

本发明所涉及的铸模的制造方法的特征在于，在所述支持浆料层形成工序中，涂覆将含有熔融二氧化硅90质量％以上100质量％以下的耐火材料粒子与粘合剂混合而得的弱化浆料，对由含有熔融二氧化硅90质量％以上100质量％以下的耐火材料粒子构成的弱化灰泥材料进行灰泥处理而形成所述弱化浆料层。

本发明所涉及的铸模的制造方法的特征在于，在所述支持浆料层形成工序中，涂覆将由熔融二氧化硅构成的耐火材料粒子与粘合剂混合而得的弱化浆料，对由熔融二氧化硅构成的耐火材料粒子的弱化灰泥材料进行灰泥处理而形成所述弱化浆料层。

本发明所涉及的铸模的制造方法的特征在于，在所述支持浆料层形成工序中，直接在所述耐反应性浆料层上形成所述弱化浆料层。

本发明所涉及的TiAl合金铸造产品的特征在于，通过所述铸模中的任一种来铸造。

本发明所涉及的TiAl合金铸造产品的铸造方法的特征在于，将所述铸模中的任一种加热到1100℃至1300℃，向铸模内浇注TiAl合金熔融液来铸造。

发明的效果

根据上述构成，在用于铸造TiAl合金的铸模中，设置有使铸模强度降低的弱化层，因此在浇铸后的冷却过程(1100℃至1000℃)中，从弱化层产生铸模的裂纹。由此，铸模对TiAl合金铸造产品进行的拘束被释放，因而能够抑制TiAl合金铸造产品的断裂、裂纹。

附图说明

图1为本发明的实施方式中，表示铸造TiAl合金的铸模的构成的截面图。

图2为本发明的实施方式中，表示铸造TiAl合金的铸模的制造方法的流程图。

图3为本发明的实施方式中，用于说明铸造TiAl合金的铸模的制造方法中的各工序的截面图。

图4为本发明的实施方式中，表示作为TiAl合金铸造产品的涡轮叶片的构成的图。

图5为本发明的实施方式中，表示铸模的强度试验方法的图。

图6为本发明的实施方式中，表示实施例1至3、比较例1的铸模的高温强度特性的图表。

图7为本发明的实施方式中，表示比较例2的铸模的高温强度特性的图表。

图8为本发明的实施方式中，表示实施例1、4、5、6的铸模的高温强度特性的图表。

图9为本发明的实施方式中，表示实施例2和比较例1的铸模的截面组织观察结果的照片。

图10为本发明的实施方式中，表示生坯(グリーン体)的高温强度特性的图表。

图11为本发明的实施方式中，表示在二氧化硅制铸模中的常温强度与方英石量的比率的关系的图表。

具体实施方式

以下使用附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1为表示铸造TiAl合金的铸模10的构成的截面图。图1所示的铸模10表示用于铸造作为TiAl合金铸造产品的涡轮叶片的铸模。

铸模10具备以有底的方式形成且具有用于浇注TiAl合金熔融液的模腔12的铸模本体14。铸模本体14具有铸造叶片本体的叶片本体铸造部14a、铸造围带(Shroud)的围带铸造部14b以及铸造平台的平台铸造部14c。铸模本体14中，设置有用于向空洞的模腔12浇注TiAl合金熔融液的浇注口(未图示)。

铸模本体14具有设置在模腔侧切且用于抑制与TiAl合金熔融液的反应的耐反应性层16。耐反应性层16由包含与TiAl合金熔融液的反应性低的氧化物等的耐火材料形成。耐反应性层16的耐火材料包含氧化铈(CeO₂)、氧化钇(Y₂O₃)和氧化锆(ZrO₂)中的至少一种而构成。耐反应性层16的耐火材料中，这些氧化物可以单独使用，也可将这些氧化物进行组合来使用。耐反应性层16的厚度为例如0.5mm至2.0mm。

耐反应性层16的耐火材料中，优选使用与TiAl合金熔融液的反应性低于氧化锆且低价的氧化铈作为主成分。通过使用氧化铈，能够抑制TiAl合金铸造产品和铸模10的烧蚀(焼き付き)，能够提高TiAl合金铸造产品的表面平滑性。

铸模本体14具有形成于耐反应性层16上的由耐火材料形成的支持层18。支持层18由使铸模强度降低的弱化层18a和保持铸模形状的保形层18b构成。

弱化层18a由含有二氧化硅材料80质量％以上100质量％以下的耐火材料形成，所述二氧化硅材料含有方英石(Cristobalite)26质量％以上34质量％以下且余部由熔融二氧化硅构成。弱化层18a的厚度为例如0.5mm至2.0mm。

形成弱化层18a的耐火材料中所含有的二氧化硅材料包含方英石。方英石在200℃至300℃的温度范围内，在β型(β-方英石)与α型(α-方英石)之间产生相变。因该相变而产生体积变化，在弱化层18a中产生裂纹(微裂纹)，能够降低铸模强度。

二氧化硅材料的方英石量的比率为26质量％以上34质量％以下，优选为34质量％。这是因为，若二氧化硅材料的方英石量的比率小于26质量％，则弱化层18a的裂纹(微裂纹)变少，浇铸后的冷却过程(1100℃至1000℃)中的铸模10的高温强度变高。还因为，如果二氧化硅材料的方英石量的比率为34质量％，则弱化层18a的裂纹(微裂纹)增多，因而这是为了使浇铸后的冷却过程(1100℃至1000℃)中的铸模10的强度降低而充分的量。

之所以耐火材料中所含有的二氧化硅材料的含有率为80质量％以上，是因为若二氧化硅材料的含有率少于80质量％，则铸模10在1000℃至1100℃的高温强度变高。弱化层18a优选由含有上述二氧化硅材料(包含方英石26质量％以上34质量％以下且余部由熔融二氧化硅构成的二氧化硅材料)90质量％以上100质量％以下的耐火材料形成。这是因为在该情况下，能够进一步使铸模10的1000℃至1100℃的高温强度降低。此外，形成弱化层18a的耐火材料可为上述二氧化硅材料(即，100质量％的包含方英石26质量％以上34质量％以下且余部由熔融二氧化硅构成的二氧化硅材料)。

形成弱化层18a的耐火材料的余部中，可使用硅酸锆(ZrSiO₄)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al₆Si₂O₁₃)等氧化物中的至少一种。

保形层18b的耐火材料中，可使用硅酸锆(ZrSiO₄)、二氧化珪素(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、莫来石(Al₆Si₂O₁₃)等的氧化物。在保形层18b的耐火材料中，这些氧化物可单独使用，也可将这些氧化物进行组合来使用。保形层18b的厚度为例如0.5mm至5.0mm。

关于支持层18的形成，可以直接在耐反应性层16上形成弱化层18a，在弱化层18a上形成保形层18b，也可以直接在耐反应性层16上形成保形层18b，在保形层18b上形成弱化层18a。此外，也可以交替地形成弱化层18a和保形层18b来构成支持层18。

弱化层18a优选直接在耐反应性层16上形成。这是因为，由于弱化层18a设置于更靠近TiAl合金铸造产品处，从而铸模10容易产生裂纹。

接着，对铸造TiAl合金的铸模10的制造方法进行说明。

图2是表示铸造TiAl合金的铸模10的制造方法的流程图。铸造TiAl合金的铸模10的制造方法具备：蜡模成型工序(S10)、耐反应性浆料层形成工序(S12)、支持浆料层形成工序(S14)、脱蜡工序(S16)以及烧成工序(S18)。

图3为用于说明铸造TiAl合金的铸模10的制造方法中的各工序的截面图，图3(a)为用于说明蜡模成型工序(S10)的截面图，图3(b)为用于说明耐反应性浆料层形成工序(S12)的截面图，图3(c)和图3(d)为用于说明支持浆料层形成工序(S14)的截面图。

蜡模成型工序(S10)为如下工序：如图3(a)所示，将用于形成以有底的方式形成且具有浇注TiAl合金熔融液的模腔12的铸模本体14的蜡模模型22成型的工序。用蜡材料将用于形成铸模本体14的蜡模模型22成型。蜡模模型22利用射出成型等向金属模具内注入蜡材料，使蜡材料固化后，从金属模具取出而成型。

耐反应性浆料层形成工序(S12)为如下工序：如图3(b)所示，在蜡模模型22上涂覆将包含氧化铈、氧化钇和氧化锆中的至少一种的耐火材料粒子与粘合剂混合而得的耐反应性浆料，对由包含氧化铈、氧化钇和氧化锆中的至少一种的耐火材料粒子构成的耐反应性灰泥材料进行灰泥处理而形成耐反应性浆料层24的工序。

首先，在蜡模模型22上涂覆耐反应浆料。耐反应性浆料包含与TiAl合金熔融液的反应性低的耐火材料粒子以及粘合剂而构成。作为耐反应性浆料的耐火材料粒子，使用包含氧化铈、氧化钇和氧化锆中的至少一种的耐火材料粒子。耐反应性浆料的耐火材料粒子中，这些氧化物可以单独使用，也可将这些氧化物进行组合来使用。此外，耐反应性浆料的耐火材料粒子中，可使用例如#325目的耐火材料粒子。

粘合剂中，可使用胶体二氧化硅等二氧化硅溶胶、氧化锆溶胶、氧化钇溶胶、酚醛树脂等有机粘合剂。粘合剂中，这些材料可以单独使用，也可以将这些材料进行组合来使用。此外，在使用二氧化硅溶胶作为粘合剂的情况下，为了抑制TiAl合金熔融液与二氧化硅溶胶的反应，优选在耐火物粒子中使用氧化铈。

作为耐反应性浆料的涂覆方法，可使用浸渍法、喷涂法、涂布法，但由于能够比蜡模模型22更均匀地涂覆，因此优选为浸渍法。

接着，对于涂覆有耐反应性浆料的蜡模模型22，通过对耐反应性灰泥材料进行灰泥处理来进行干燥。耐反应性灰泥材料中，可使用例如包含#60至#160目的氧化铈、氧化钇和氧化锆中至少一种的耐火材料粒子。这样，对蜡模模型22进行耐反应性浆料的涂覆和耐反应性灰泥材料的灰泥处理，在蜡模模型22上形成耐反应性浆料层24。予以说明的是，为了以预定的厚度形成耐反应性浆料层24，耐反应性浆料的涂覆和耐反应性灰泥材料的灰泥处理可以反复进行多次。

支持浆料层形成工序(S14)为如图3(c)和图3(d)所示那样在耐反应性浆料层24上形成支持浆料层26的工序。在耐反应性浆料层24上，形成由弱化浆料层26a和保形浆料层26b构成的支持浆料层26。

首先，如图3(c)所示，在耐反应性浆料层24上涂覆弱化浆料。弱化浆料通过将含有熔融二氧化硅80质量％以上100质量％以下的耐火材料粒子与粘合剂混合来构成。构成弱化浆料的耐火材料粒子优选含有熔融二氧化硅90质量％以上100质量％以下。此外，构成弱化浆料的耐火材料粒子也可为熔融二氧化硅(熔融二氧化硅100质量％)。

构成弱化浆料的耐火材料粒子的余部中，可使用硅酸锆(ZrSiO₄)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al₆Si₂O₁₃)等氧化物中的至少一种。予以说明的是，对于弱化浆料的耐火材料粒子，可使用例如#325目的耐火材料粒子。对于粘合剂，可使用与耐反应性浆料同样的二氧化硅溶胶等的粘合剂，优选使用胶体二氧化硅等二氧化硅溶胶。

接着，对涂覆了弱化浆料的面，用弱化灰泥材料进行灰泥处理，并进行干燥。对于弱化灰泥材料，可使用含有熔融二氧化硅80质量％以上100质量％以下的耐火材料粒子。对于弱化灰泥材料，优选使用含有熔融二氧化硅90质量％以上100质量％以下的耐火材料粒子。此外，构成弱化灰泥材料的耐火材料粒子，也可为熔融二氧化硅(熔融二氧化硅100质量％)。

构成弱化灰泥材料的耐火材料粒子的余部中，可使用硅酸锆(ZrSiO₄)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al₆Si₂O₁₃)等耐火材料粒子。予以说明的是，对于弱化灰泥材料的耐火材料粒子，可使用例如#60至#160目的耐火材料粒子。

关于弱化浆料的涂覆和弱化灰泥材料的灰泥处理，直到弱化浆料层26a达到预定的厚度为止，例如，也可反复进行2次至5次。

接着，如图3(d)所示，在弱化浆料层26a上涂覆保形浆料。保形浆料由耐火材料粒子与粘合剂的混合来构成。对于保形浆料的耐火材料粒子，可使用硅酸锆(ZrSiO₄)、二氧化珪素(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、莫来石(Al₆Si₂O₁₃)等氧化物中的至少一种。对于粘合剂，可使用与耐反应性浆料同样的二氧化硅溶胶等粘合剂。予以说明的是，对于保形浆料的耐火材料粒子，可使用例如#325目的耐火材料粒子。

接着，对涂覆了保形浆料的面，用保形灰泥材料进行灰泥处理，并进行干燥。对于保形灰泥材料，可使用硅酸锆(ZrSiO₄)、二氧化珪素(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、莫来石(Al₆Si₂O₁₃)等氧化物中的至少一种耐火材料粒子。予以说明的是，对于保形灰泥材料的耐火材料粒子，可使用例如#60目至#160目的耐火材料粒子。关于保形浆料的涂覆和保形灰泥材料的灰泥处理，例如也可反复进行2次至5次，直到保形浆料层26b达到预定的厚度为止。

这样，在耐反应性浆料层24上形成由弱化浆料层26a和保形浆料层26b构成的支持浆料层26。关于支持浆料层26的形成，可以直接在耐反应性浆料层24上形成弱化浆料层26a，并且在弱化浆料层26a上形成保形浆料层26b，也可以直接在耐反应性浆料层24上形成保形浆料层26b，并且在保形浆料层26b上形成弱化浆料层26a。此外，也可以交替地形成弱化浆料层26a和保形浆料层26b来构成支持浆料层26。此外，为了直接在耐反应性层16上形成弱化层18a，弱化浆料层26a优选直接在耐反应性浆料层24上形成。

脱蜡工序(S18)为将形成有耐反应性浆料层24和支持浆料层26的蜡模模型22加热而进行脱蜡，成型铸模成型体的工序。通过使蜡模模型22熔融而将其去除，从而成型铸模成型体。将形成有耐反应性浆料层24和支持浆料层26的蜡模模型22放入高压反应釜等，在100℃至180℃、4气压(0.4MPa)至8气压(0.8MPa)下进行加热、加压处理，从而进行脱蜡。蜡模模型22通过该脱蜡处理而熔出，从而能够得到铸模成型体(生坯)。

烧成工序(S16)为在1000℃以上1100℃以下的烧成温度加热铸模成型体来进行烧成的工序。通过用烧成炉等在1000℃至1100℃加热铸模成型体，进行烧成，从而耐反应性浆料层24被烧结而成为耐反应性层16，由弱化浆料层26a和保形浆料层26b构成的支持浆料层26被烧结而成为由弱化层18a和保形层18b构成的支持层18，成为壳体(shell)以形成铸模10。在蜡模模型22熔出后的部位形成模腔12。关于烧成时间，例如为1小时至10小时。

在1000℃以上1100℃以下的烧成温度加热后，在冷却至室温的过程中，由弱化浆料层26a所含的熔融二氧化硅生成的方英石从β型(β-方英石)相变至α型(α-方英石)，从而产生体积变化，在弱化层18a中产生裂纹(微裂纹)。由此，能够使弱化层18a的强度降低。予以说明的是，关于加热后的冷却，可以是炉冷或空冷，但为了在弱化层18a中使更多的裂纹(微裂纹)产生，优选为空冷。

此外，在烧成温度为1000℃以上1100℃以下的情况下，弱化层18a所含有的由熔融二氧化硅和方英石构成的二氧化硅材料的方英石量的比率为26质量％以上34质量％以下。

之所以烧成温度为1000℃以上，是因为若烧成温度低于1000℃，则弱化层18a所含的二氧化硅材料的方英石量的比率变得小于26质量％，从而在弱化层18a中产生的裂纹(微裂纹)减少，铸模强度变高。

之所以烧成温度为1100℃以下，是因为若烧成温度为1100℃，则弱化层18a中所含的二氧化硅材料的方英石量的比率成为34质量％，从而能够在弱化层18a中充分地产生裂纹(微裂纹)，使铸模强度降低。此外，是因为若烧成温度高于1100℃，则生产效率降低。予以说明的是，烧成温度优选为1100℃。

接着，对使用了铸模10的TiAl合金铸造产品的铸造方法进行说明。

在熔化炉的熔化室中，将置于熔化坩埚中的TiAl合金真空熔化，将TiAl合金熔融液维持于预定温度。将预先加热至预定温度的铸模10插入熔化炉的铸模室，进行抽真空。关于铸模温度，优选为1100℃至1300℃。这是因为，在铸模温度与1100℃相比为低温的情况下，由于液体流动不良等而容易产生铸造缺陷。还因为，在铸模温度与1300℃相比为高温的情况下，结晶粒容易粗大化。当铸模室达到与熔化室等同的真空气氛时，打开铸模室与熔化室之间的闸阀，使铸模10移动至熔化室。使熔化坩埚倾斜，向铸模内浇注TiAl合金熔融液。关于浇铸温度，优选为TiAl合金的熔点+30℃至熔点+160℃。这是因为在浇铸温度低于TiAl合金的熔点+30℃的温度的情况下，由于液体流动不良等而容易产生铸造缺陷。还因为，在浇铸温度为高于TiAl合金的熔点+160℃的温度的情况下，有由于铸造设备的限制等而变得难以加热的情况，结晶粒容易粗大化。

接着，将浇注有TiAl合金熔融液的铸模10移动至铸模室，关闭闸阀。关于移动至铸模室的铸模10，在真空中静置预定时间。静置后，铸模室向大气中开放，取出将TiAl合金浇铸后的铸模10，载置于砂台车(砂台車)，放置直至成为常温。

图4为表示作为TiAl合金铸造产品的涡轮叶片30的构成的图。涡轮叶片30由叶片本体32、围带34、平台36构成。关于涡轮叶片30的大小，例如为长度方向为200mm至300mm、宽度方向为50mm至70mm、厚度为3mm至7mm。由作为脆性材料的TiAl合金铸造涡轮叶片30的情况下，在浇铸后的冷却过程(1100℃至1000℃)中，涡轮叶片30被铸模拘束，在涡轮叶片30的长度方向上承受拉伸应力。因此，以往的铸模中，有可能在叶片本体32与围带34之间的部位A、叶片本体32与平台36之间的部位B产生断裂、裂纹。

对此，在铸模10中设有弱化层18a的情况下，涡轮叶片30的收缩量大于铸模10的收缩量，但当涡轮叶片30收缩时，铸模10承受压缩应力，从铸模10的弱化层18a产生裂纹。由此，由铸模10进行的涡轮叶片30的拘束被释放，抑制涡轮叶片30的断裂、裂纹。

以上，根据上述构成，由于铸模具有降低铸模强度的弱化层，因此在TiAl合金熔融液的浇铸后的冷却过程(1100℃至1000℃)中，从铸模的弱化层产生裂纹。由此，铸模对TiAl合金铸造产品的拘束被释放，抑制TiAl合金铸造产品的断裂、裂纹。

实施例

铸造TiAl合金制的涡轮叶片，对龟裂的产生进行评价。首先，进行铸模的高温强度特性的评价。

1.铸模的制造

对实施例1至6的铸模的制造方法进行说明。予以说明的是，在实施例1至3的铸模的制造方法中，弱化浆料和弱化灰泥材料中的、耐火材料粒子所含的熔融二氧化硅的比例不同。在实施例4至6的铸模的制造方法中，弱化浆料层的厚度不同。以下，对各铸模的制造方法的详细内容进行说明。

实施例1至6的铸模中，对于任一种铸模，都将耐反应性浆料的涂覆和耐反应性灰泥材料的灰泥处理对蜡模模型反复进行2次，形成由2层构成的耐反应性浆料层。对于耐反应性浆料，使用由氧化铈粒子和胶体二氧化硅混合而成的浆料。对于耐反应性灰泥材料，使用了氧化铈粒子。对于耐反应性浆料的氧化铈粒子，使用#325目的粒子，对耐反应性灰泥材料的氧化铈粒子，使用#100目的粒子。

在耐反应性浆料层上，进行弱化浆料的涂覆和弱化灰泥材料的灰泥处理，形成弱化浆料层。

实施例1的铸模中，使用将由熔融二氧化硅粒子构成的耐火材料粒子(熔融二氧化硅粒子为100质量％)和胶体二氧化硅混合而成的弱化浆料。实施例2的铸模中，使用将含有熔融二氧化硅粒子90质量％和硅酸锆粒子10质量％的耐火材料粒子以及胶体二氧化硅混合而成的弱化浆料。实施例3的铸模中，使用将含有熔融二氧化硅粒子80质量％和硅酸锆粒子20质量％的耐火材料粒子以及胶体二氧化硅混合而成的弱化浆料。实施例4至6的铸模中，使用与实施例1的铸模的弱化浆料相同的浆料。对于弱化浆料的耐火材料粒子，使用#325目的粒子。

实施例1的铸模中，使用由熔融二氧化硅粒子构成的弱化灰泥材料(熔融二氧化硅粒子为100质量％)。实施例2的铸模中，使用含有熔融二氧化硅粒子90质量％和硅酸锆粒子10质量％的弱化灰泥材料。实施例3的铸模中，使用含有熔融二氧化硅粒子80质量％和硅酸锆粒子20质量％的弱化灰泥材料。实施例4至6的铸模中，使用与实施例1的铸模的弱化灰泥材料相同的材料。对于弱化灰泥材料，使用#100目的材料。

实施例1至3的铸模中，将弱化浆料的涂覆和弱化灰泥材料的灰泥处理在耐反应性浆料层上反复进行2次。形成由2层构成的弱化浆料层。实施例4的铸模中，将弱化浆料的涂覆和弱化灰泥材料的灰泥处理在耐反应性浆料层上进行1次，形成由1层构成的弱化浆料层。实施例5的铸模中，将弱化浆料的涂覆和弱化灰泥材料的灰泥处理在耐反应性浆料层上反复进行3次，形成由3层构成的弱化浆料层。实施例6的铸模中，将弱化浆料的涂覆和弱化灰泥材料的灰泥处理在耐反应性浆料层上反复进行5次，形成由5层构成的弱化浆料层。

接着，在弱化浆料层上，进行保形浆料的涂覆以及保形灰泥材料的灰泥处理，形成保形浆料层。对于保形浆料，使用将包含熔融二氧化硅粒子30质量％和硅酸锆粒子70质量％的耐火材料粒子以及胶体二氧化硅混合而成的浆料。对于保形灰泥材料，使用莫来石粒子。予以说明的是，实施例1至6的铸模中，均使用相同的保形浆料和保形灰泥材料。对于保形浆料的耐火材料粒子，使用#325目的粒子，对于保形灰泥材料，使用#100目的材料。

实施例1至3的铸模中，将保形浆料的涂覆和保形灰泥材料的灰泥处理在弱化浆料层上反复进行2次，最后进行保形浆料的涂覆，形成由3层构成的保形浆料层。实施例4的铸模中，将保形浆料的涂覆和保形灰泥材料的灰泥处理在弱化浆料层上反复进行3次，最后进行保形浆料的涂覆，形成由4层构成的保形浆料层。实施例5的铸模中，将保形浆料的涂覆和保形灰泥材料的灰泥处理在弱化浆料层上进行1次，最后进行保形浆料的涂覆，形成由2层构成的保形浆料层。实施例6的铸模中，在弱化浆料层上进行保形浆料的涂覆，形成由1层构成的保形浆料层。

由此，在耐反应性浆料层上形成由弱化浆料层和保形浆料层构成的支持浆料层。

接着，用高压反应釜对形成了耐反应性浆料层和支持浆料层的蜡模模型加热至180℃，进行脱蜡，得到铸模成型体(生坯)。进行脱蜡后，利用烧成炉在1100℃将铸模成型体烧成3小时至5小时，使耐反应性浆料层和支持浆料层固化而作为壳体(shell)，形成实施例1至6的铸模。予以说明的是，关于脱蜡处理条件和烧成条件，在实施例1至6的铸模中均设为相同条件。

接着，对比较例1至2的铸模的制造方法进行说明。

比较例1的铸模中，弱化浆料和弱化灰泥材料与实施例1至3的铸模不同。比较例1的铸模中，代替实施例1至3的铸模的弱化浆料，使用了将包含熔融二氧化硅粒子70质量％和硅酸锆粒子30质量％的耐火材料粒子以及胶体二氧化硅混合而成的浆料。此外，比较例1的铸模中，代替实施例1至3的铸模的弱化灰泥材料，使用了将熔融二氧化硅粒子70质量％和硅酸锆粒子30质量％混合而成的灰泥材料。由于其他内容与实施例1至3的铸模的制造方法相同，因此省略详细的说明。对于浆料用的熔融二氧化硅粒子和硅酸锆粒子，使用#325目的粒子。对于灰泥材料，使用#100目的材料。

比较例2的铸模中，在不形成弱化浆料层这点上，与实施例1至6的铸模不同。即，比较例2的铸模中，在耐反应性浆料层上涂覆将包含熔融二氧化硅粒子30质量％和硅酸锆粒子70质量％的耐火材料粒子以及胶体二氧化硅混合而成的浆料，对由莫来石粒子构成的灰泥材料进行灰泥处理。将该浆料的涂覆和该灰泥材料的灰泥处理反复进行4次后，最后涂覆该浆料，形成由5层构成的浆料层。此外，比较例2的铸模中，将脱蜡处理后的烧成温度设为1050℃。关于其他内容，由于与实施例1至6的铸模的制造方法相同，因此省略详细的说明。对于浆料用的熔融二氧化硅粒子和硅酸锆粒子，使用#325目的粒子。对于灰泥材料，使用#100目的材料。予以说明的是，比较例2的铸模是与以往的铸造钛合金的铸模相同的铸模。

2.铸模的高温强度特性

评价实施例1至6、比较例1至2的铸模的高温强度特性。关于试验片，从各铸模切出而制作。关于试验片的形状，设为长度40mm(L)×宽度15mm(W)×厚度约6mm(t)的矩形状。图5为表示铸模的强度试验方法的图。关于强度试验，遵循熔模铸造协会(ICI(Investment Casting Institute))的陶瓷试验指南来进行，测定抗折强度(MPa)。将支点之间的跨度设为40mm，支点的前端角设为2R。在将试验片加热至试验温度并保持的状态下，负载荷重，进行强度试验。

首先，对实施例1至3、比较例1、2的铸模的高温强度特性进行说明。关于试验温度，对于实施例1至3、比较例1的铸模设为1000℃至1500℃，对于比较例2的铸模设为常温至1400℃。

图6为表示实施例1至3、比较例1的铸模的高温强度特性的图表。图6的图表中，将横轴设为试验温度、纵轴设为抗折强度，用白圆形表示实施例1的铸模的抗折强度，用白四方形表示实施例2的铸模的抗折强度，用白菱形表示实施例3的铸模的抗折强度，用×表示比较例1的铸模的抗折强度。

在1000℃至1100℃的温度范围内，实施例1至3的铸模的高温强度低于比较例1的铸模的高温强度。此外，在1000℃至1100℃的温度范围内，实施例1、2的铸模的高温强度与实施例3的铸模的高温强度相比更降低。

图7为表示比较例2的铸模的高温强度特性的图表。图7的图表中，将横轴设为试验温度、纵轴设为抗折强度，用白圆形表示在各试验温度下的抗折强度。若将图6和图7的图表进行比较，则在1000℃至1100℃的温度范围内，比较例2的铸模的高温强度大于实施例1至3的铸模的高温强度。由此可知，在以往的铸造钛合金的铸模中，铸模强度在TiAl合金铸造产品的浇铸后的冷却过程(1100℃至1000℃)中变大，铸模难以产生裂纹。

接着，对实施例1、4、5、6的铸模的高温强度特性进行说明。关于试验温度，设为常温至1300℃。

图8为表示实施例1、4、5、6的铸模的高温强度特性的图表。图8的图表中，将横轴设为试验温度，纵轴设为抗折强度，用白圆形表示实施例1的铸模的抗折强度，用黑圆形表示实施例4的铸模的抗折强度，用黑四方形表示实施例5的铸模的抗折强度，用白四方形表示实施例6的铸模的抗折强度。

可知在任意的试验温度中，关于铸模强度，实施例6的铸模的强度最小，实施例4的铸模的强度最大，具有实施例6＜实施例5＜实施例1＜实施例4的关系。由此可明确，弱化层越薄则高温强度越大，弱化层越厚则高温强度越降低。

3.铸模的截面组织观察

对在强度试验前的实施例2和比较例1的铸模，利用光学显微镜进行截面组织观察。图9为表示实施例2和比较例1的铸模的截面组织观察结果的照片，图9(a)为表示比较例1的铸模的截面组织观察结果的照片，图9(b)为表示实施例2的铸模的截面组织观察结果的照片。此外，关于对铸模进行截面组织观察的部位，对于实施例2的铸模为弱化层，对于比较例1的铸模为与实施例2的铸模的弱化层对应的、由包含熔融二氧化硅粒子70质量％和硅酸锆粒子30质量％的耐火材料粒子形成的层。

由图9(a)和图9(b)的照片可明确，比较例1的铸模中裂纹(微裂纹)少，而相对于此，实施例2的铸模中裂纹(微裂纹)大量产生。

4.烧成的影响

为了评价脱蜡处理后的烧成的影响，针对实施例1的铸模中的脱蜡处理后且烧成前的生坯进行高温强度特性的评价。关于试验片，从生坯切出而制作。关于试验片的尺寸、强度试验方法，遵循上述ICI(Investment Casting Institute)陶瓷试验指南来进行。

图10为表示生坯的高温强度特性的图表。图10的图表中，将横轴设为试验温度、纵轴设为抗折强度，用黑圆形表示在各试验温度下的抗折强度。若将图6所示的实施例1的铸模的高温强度与图10所示的生坯的高温强度进行比较，则在1000℃至1200℃的温度范围内，生坯的高温强度更大。由此可知，铸模强度通过烧成而降低。

为了评价相对于铸模的强度降低的、烧成温度和方英石量的关系，制作由熔融二氧化硅形成的二氧化硅制铸模。首先，对二氧化硅制铸模的制作方法进行说明。

在蜡模模型上涂覆将熔融二氧化硅粒子和胶体二氧化硅混合而成的二氧化硅浆料，对由熔融二氧化硅粒子构成的二氧化硅灰泥材料进行灰泥处理。对于二氧化硅浆料和二氧化硅灰泥材料，使用与实施例1的铸模的弱化浆料、弱化灰泥材料相同的物质。

将二氧化硅浆料的涂覆和二氧化硅灰泥材料的灰泥处理反复进行6次后，最后进行二氧化硅浆料的涂覆，形成7层的二氧化硅浆料层。接着，将形成了二氧化硅浆料层的蜡模模型用高压反应釜加热至180℃，进行脱蜡处理。在脱蜡处理后，利用烧成炉，分别在800℃、900℃、940℃、970℃、1000℃、1050℃以及1100℃烧成，使二氧化硅浆料层固化而制成壳体(shell)，形成二氧化硅制铸模。

接着，对二氧化硅制铸模，评价强度特性。关于试验片，从二氧化硅制铸模切出而制作。关于试验片的尺寸、强度试验方法，遵循上述ICI(Investment Casting Institute)陶瓷试验指南来进行。予以说明的是，关于强度试验，在常温实施。

此外，关于用各烧成温度烧成的二氧化硅制铸模，通过X射线衍射法来测定方英石量的比率，进行方英石量的定量。方英石量的比率是指方英石相对于熔融二氧化硅和方英石的合计的比例。对于X射线衍射装置，使用株式会社理学制的试样水平型多目的X射线衍射装置UltimaIV。关于方英石的定量，通过以硅为标准试样的内部标准法来进行，基于预先制成的石英与方英石的强度标准曲线算出。关于X射线衍射测定，将X射线管球设为Cu、加速电压设为40kV、电流设为40mA、扫描速度设为1度/分、方英石的测定角度设为21.0度至22.3度、硅的测定角度设为27.9度至29.0度。

图11为表示二氧化硅制铸模的常温强度与方英石量的比率的关系的图表。图11的图表中，将横轴设为烧成温度、左纵轴设为抗折强度、右纵轴设为方英石量的比率，用黑圆形表示抗折强度，用白圆形表示方英石量的比率。

可知二氧化硅制铸模的强度从烧成温度900℃开始下降，在烧成温度1000℃至1100℃以下最降低。关于二氧化硅制铸模的方英石量的比率，在烧成温度900℃为11质量％，在烧成温度1000℃为26质量％，在烧成温度1100℃为34质量％。由此可知，就二氧化硅制铸模的强度与方英石量的比率的关系而言，可知二氧化硅制铸模的强度在方英石量的比率为26质量％以上34质量％以下时最降低。

5.龟裂产生率的评价

接着，用实施例1的铸模制造TiAl合金制的涡轮叶片，评价涡轮叶片的龟裂产生率。

对于铸造涡轮叶片的铸模，使用实施例1的铸模和比较例2的铸模。对于TiAl合金，使用由Ti-48at％Al-2at％Nb-2at％Cr构成的TiAl合金。关于涡轮叶片的大小，将长度方向设为约250mm、宽度方向设为约60mm、厚度设为约6mm。在熔化炉的熔化室中使放入熔化坩埚的TiAl合金真空熔化，将TiAl合金熔融液维持于预定温度。将预先加热到1100℃至1300℃的铸模插入熔化炉的铸模室，进行抽真空。在铸模室达到与熔化室等同的真空气氛后，打开铸模室与熔化室之间的闸阀，将铸模移动至熔化室。使熔化坩埚倾斜，向铸模内浇注TiAl合金熔融液。此外，关于浇铸温度，设为TiAl合金的熔点+30℃至熔点+160℃。

接着，将浇注有TiAl合金熔融液的铸模移动至铸模室。关于移动至铸模室的铸模，在真空中静置约20分钟。静置后，将铸模室大气开放，取出浇铸好TiAl合金的铸模，载置于砂台车上，放置直至常温。此外，用红外线摄像机测定铸模表面温度。

用实施例1和比较例2的铸模，各制造100个涡轮叶片，求出龟裂产生率，结果在比较例2的铸模的情况下为82％，而相对于此，在实施例1的铸模的情况下为50％。由此，通过在铸模中设置弱化层，从而能够使龟裂产生率减少32％。予以说明的是，关于产生了龟裂的涡轮叶片，均在浇铸后的冷却过程中，铸模表面温度为1100℃至1000℃时产生龟裂。

产业上的可利用性

本发明能够抑制TiAl合金铸造产品的断裂、裂纹，因此对涡轮叶片等TiAl合金铸造产品的铸造有用。