一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法与流程

本发明属于金属冶炼及多孔硅制备技术领域；具体涉及一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法。

背景技术：

当前原镁冶炼工艺的方法主要有化学法、熔盐电解法以及热还原法等方法，其中，热还原法中的皮江法一直是我国当前炼镁工艺的常用的方法，皮江法炼镁工艺流程和设备较为简单，生产成本低，所生产的镁纯度高。对于皮江法炼镁而言，高温钢合金还原炉的耗能高，大部分练镁工艺以煤作为燃料，热效率低，无形中增加了生产成本，采用外部加热，内部真空的方法，受热力和真空条件的影响，炉体容易发生变形，对还原炉的要求较高。

中国专利CN102534251A公开了一种皮江法金属镁粗镁增产增效冶炼方法，采用高质镁熟料为原料，与硅铁、萤石特定配比后压球，在1200℃真空还原罐内反应制得金属镁，所述的增产增效效果明显，但还是沿用了原来的生产设备和操作方法，没有规避真空条件下操作难度大的问题。

中国专利CN1584076A和CN1664135A分别以不同的还原剂制取金属镁的方法，提高了金属镁的产量，降低了生产成本，但两种镁冶炼工艺均在真空状态下操作，加上高温条件，对设备的要求极高，无形中增加了操作难度。

中国专利CN105420516A公开了一种连续法电炉冶炼金属镁的新工艺方法，该方法以电代替了煤燃料，炉体温度容易控制，环境污染程度小，但是仍需要真空条件操作，没有降低电炉的设备要求。

技术实现要素：

本发明针对当前原镁冶炼存在的问题，提供了一种新型的工艺制备方法，以解决上述专利中原镁冶炼的真空操作条件对设备要求高的问题，常压条件下实现原镁冶炼过程，同时产生的镁蒸汽，作为多孔硅制备的还原剂，两个反应过程均需要在保护气氛下完成，可以实现两过程的“合二为一”，即原镁冶炼产生的镁蒸汽直接通入镁热还原设备中，利用该镁蒸汽将硅藻土还原为多孔硅，所制备的多孔硅纯度高，减少了耗能。

本发明所述的一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法，首先，白云石进行煅烧、消化、碳化等工艺制得轻质氧化镁，与还原剂等在一定压力下制成片状，在同一管式炉内，分别进行原镁冶炼和硅藻土还原反应，将原镁冶炼所产生的镁蒸汽作为多孔硅制备的还原剂，在通入保护气氛的条件下，实现操作过程，所述一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将轻质氧化镁与还原剂混合，再加入氟化钙后充分研磨(目的是混合均匀)，然后将粉末压成片状，真空干燥，得到轻质氧化镁片；

步骤二、将轻质氧化镁片置于冶炼管式炉内，纯化硅藻土置于反应管式炉内，反应管式炉可旋转，冶炼管式炉和反应管式炉在保护气保护下反应，

冶炼管式炉内，以5～10℃/min升温速率将温度上升至500～700℃，保温0.5～3h，再以5～10℃/min升温速率将温度上升至700～900℃，保温0.1～2h，最后以3～8℃/min升温速率将温度上升至1200～1400℃，产生镁蒸汽，

同时反应管式炉升温至恒温500～900℃，并控制以10～20r/min的速度旋转(旋转目的是以保证镁蒸汽与硅藻土充分接触。)，冶炼管式炉产生镁蒸汽在气力作用下通入反应管式炉内，恒温加热过程中硅藻土发生氧化还原反应，多余镁蒸汽吹出炉外冷凝为结晶镁，反应结束后，自然冷却至室温，取出反应管式炉产物；即得到多孔硅。

步骤二获得的反应管式炉产物放入酸性溶液中，磁力搅拌下恒温水浴加热后用去离子水洗涤1～5次，真空干燥；即得到多孔硅；其中所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸溶液，酸性溶液浓度为1～10mol/L；恒温水浴温度为50～100℃；磁力搅拌速度为150～300r/min，磁力时间为6～10h(恒温水浴加热是除去多余的氧化铁、氧化铝和氧化镁等杂质)；真空干燥温度为70～120℃，真空干燥时间为6～8h。

步骤一所述轻质氧化镁的制备方法如下：白云石在900～1200℃煅烧、在恒温水浴条件下加水消化，消化时间为0.5～2h，得到消化乳液，转移到碳化塔内依次进行常压碳酸化和两段加压碳酸化常压碳酸化温度为30～50℃，碳化时间为10～40min，两段加压碳酸化温度为30～50℃，碳化时间为10～40min，压力为0.2～0.5MPa，煅烧白云石时产生的二氧化碳作为常压碳酸化和两段加压碳酸化的原料，然后将碳化后的乳液进行过滤得重镁水，在重镁水中通入水蒸汽进行热解，得到轻质碳酸镁浆液并进行过滤，滤渣在温度为600～700℃条件下煅烧20～60min后，得到轻质氧化镁；

其中所述白云石消化时的液固比为(30～50):1；所述碳化终态乳液pH为7.0～8.0。

步骤一所述的还原剂为焦煤、焦炭或硅铁，氧化镁与还原剂的摩尔比为(1～4):1，氟化钙占氧化镁与还原剂总质量的5％～25％。

步骤一中以9～18kgf/cm²压力压片。

步骤一在80～120℃条件下真空干燥3～6h。

步骤二所述保护气为氮气、氩气、氦气，气体流速为0.1～1L/min，可循环到体系中再利用。

所述原镁冶炼与硅藻土制备过程均在同一管式炉内，常压条件下进行操作。

所述工艺操作必须保证密封性，中途不能漏入空气。

本发明所述原镁冶炼过程，是在常压条件下进行，避免了传统工艺中真空条件对操作设备要求高的不足，保护气氛在硅藻土氧化还原过程中起到了至关重要的作用，同时，又可以将多余镁蒸汽吹出炉外，保护气氛下将镁蒸汽冷凝为结晶镁，操作过程中可以实现保护气氛回用，节省了材料，降低了生产成本。

本发明所述的以原镁冶炼所制备的镁为还原剂与硅藻土在高温条件下发生还原反应制备多孔硅，成功地将原镁冶炼与多孔硅制备工艺“合二为一”，极大的简化了操作工艺，整个过程在常压下进行，克服了传统炼镁工艺需真空条件的不足，简化了生产设备，产生的镁以蒸汽的形式进入硅藻土反应区，无需再次加热，与传统工艺相比，极大的降低了能耗，减小了生产成本，且所制备的多孔硅纯度高，保留了硅藻土原有的天然孔结构，提高了多孔硅的产率，实现了多孔硅制备的产业化。

本发明所生产的金属镁在军用、民用等领域应用广泛，同时所制备的多孔硅可应用于电池制备及光电子等领域。

附图说明

图1具体实施例1硅藻土原土SEM扫描图片(放大450倍)；

图2硅藻土原土SEM扫描图片(放大2500倍)；

图3是具体实施例1所制备的多孔硅SEM扫描图片(放大10000倍)；

图4是具体实施例1所制备的多孔硅XRD图谱。

具体实施方式

以下是具体实施案例，对本发明作进一步说明，有助于专业技术人员更好地理解和操作，但不以任何形式限制本发明。

实施例1：本实施例中一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法是按下述步骤进行的：

(1)轻质氧化镁制取：白云石在900℃煅烧、在恒温水浴条件下加水消化，白云石消化时的液固比为30:1，消化时间为0.5h，得到消化乳液，转移到碳化塔内依次进行常压碳酸化和两段加压碳酸化，碳化温度为30℃，碳化时间为10min，碳化终态乳液pH为7.0。

此时煅烧白云石产生的二氧化碳作为碳化原料，然后将碳化后的乳液进行过滤得重镁水，在重镁水中通入水蒸汽进行热解，得到轻质碳酸镁浆液并进行过滤，滤渣在温度为600℃条件下煅烧20min后，得到轻质氧化镁。

(2)轻质氧化镁压片：首先将轻质氧化镁与焦煤按照摩尔比为1:1混合，加入氟化钙(氟化钙占氧化镁与还原剂总质量的5％)，充分研磨，使各组分混合均匀，然后将混合物送入压片机，以9kgf/cm²压力将粉末压成片状，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原镁冶炼及多孔硅的制备：管式炉分为两个区域，A区为原镁冶炼区，B区为硅藻土反应区，B区炉体可旋转，将轻质氧化镁片与纯化硅藻土分别送入管式炉相应反应区，通入氮气作为保护气，气体流速为0.1L/min，在A区，以5℃/min升温速率将温度上升至500℃，并保温0.5h，再以5℃/min升温速率将温度上升至700℃，并保温0.1h，最后以3℃/min升温速率将温度上升至1200℃，产生镁蒸汽，在气力作用下进入B区，此时B区温度上升至恒温500℃，调整B区炉体旋转速度为10r/min，硅藻土发生氧化还原反应，多余镁蒸汽经惰性气体吹出炉外冷凝为结晶镁，反应结束后，自然冷却至室温，取出B区反应产物，即为多孔硅。

(4)多孔硅后处理：将反应制备的多孔硅放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，以50℃恒温水浴加热，150r/min速度磁力搅拌6h，除去多余的氧化铁、氧化铝和氧化镁等杂质，用去离子水洗涤3次，70℃真空干燥6h，得到纯化多孔硅。

图1～3是实施例1的图，由硅藻土制备的多孔硅，表面覆盖丰富的孔结构，杂质含量极少，经过XRD测试后谱线中单质硅的峰强度明显，多孔硅纯度较高。

实施例2：本实施例中一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法是按下述步骤进行的：

(1)轻质氧化镁制取：白云石在1000℃煅烧、在恒温水浴条件下加水消化，白云石消化时的液固比为35:1，消化时间为1h，得到消化乳液，转移到碳化塔内依次进行常压碳酸化和两段加压碳酸化，常压碳酸化和两段加压碳酸化的碳化温度为30℃，碳化时间为20min，两段加压碳酸化的压力为0.5MPa，碳化终态乳液pH为7.0。

此时煅烧白云石产生的二氧化碳作为碳化原料，然后将碳化后的乳液进行过滤得重镁水，在重镁水中通入水蒸汽进行热解，得到轻质碳酸镁浆液并进行过滤，滤渣在温度为600℃条件下煅烧30min后，得到轻质氧化镁。

(2)轻质氧化镁压片：首先将轻质氧化镁与焦炭按照摩尔比为1:1混合，加入氟化钙(氟化钙占氧化镁与还原剂总质量的5％)，充分研磨，使各组分混合均匀，然后将混合物送入压片机，以9kgf/cm²压力将粉末压成片状，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原镁冶炼及多孔硅的制备：管式炉分为两个区域，A区为原镁冶炼区，B区为硅藻土反应区，B区炉体可旋转，将轻质氧化镁片与纯化硅藻土分别送入管式炉相应反应区，通入氮气作为保护气，气体流速为0.3L/min，在A区，以5℃/min升温速率将温度上升至500℃，并保温0.5h，再以5℃/min升温速率将温度上升至700℃，并保温0.1h，最后以3℃/min升温速率将温度上升至1200℃，产生镁蒸汽，在气力作用下进入B区，此时B区温度上升至恒温500℃，调整B区炉体旋转速度为10r/min，硅藻土发生氧化还原反应，多余镁蒸汽经惰性气体吹出炉外冷凝为结晶镁，反应结束后，自然冷却至室温，取出B区反应产物，即为多孔硅。

(4)多孔硅后处理：将反应制备的多孔硅放入浓度为1mol/L的硫酸溶液中，以50℃恒温水浴加热，150r/min速度磁力搅拌6h，除去多余的氧化铁、氧化铝和氧化镁等杂质，用去离子水洗涤3次，70℃真空干燥6h，得到纯化多孔硅。

实施例3：本实施例中一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法是按下述步骤进行的：

(1)轻质氧化镁制取：白云石在1100℃煅烧、在恒温水浴条件下加水消化，白云石消化时的液固比为35:1，消化时间为0.5h，得到消化乳液，转移到碳化塔内依次进行常压碳酸化和两段加压碳酸化，常压碳酸化和两段加压碳酸化碳化温度为40℃，碳化时间为30min，两段加压碳酸化的压力为0.5MPa，碳化终态乳液pH为7.5。

此时煅烧白云石产生的二氧化碳作为碳化原料，然后将碳化后的乳液进行过滤得重镁水，在重镁水中通入水蒸汽进行热解，得到轻质碳酸镁浆液并进行过滤，滤渣在温度为650℃条件下煅烧40min后，得到轻质氧化镁。

(2)轻质氧化镁压片：首先将轻质氧化镁与焦煤按照摩尔比为2:1混合，加入氟化钙(氟化钙占氧化镁与还原剂总质量的10％)，充分研磨，使各组分混合均匀，然后将混合物送入压片机，以13kgf/cm²压力将粉末压成片状，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原镁冶炼及多孔硅的制备：管式炉分为两个区域，A区为原镁冶炼区，B区为硅藻土反应区，B区炉体可旋转，将轻质氧化镁片与纯化硅藻土分别送入管式炉相应反应区，通入氮气作为保护气，气体流速为0.3L/min，在A区，以8℃/min升温速率将温度上升至600℃，并保温1.5h，再以8℃/min升温速率将温度上升至800℃，并保温1h，最后以5℃/min升温速率将温度上升至1300℃，产生镁蒸汽，在气力作用下进入B区，此时B区温度上升至恒温650℃，调整B区炉体旋转速度为15r/min，硅藻土发生氧化还原反应，多余镁蒸汽经惰性气体吹出炉外冷凝为结晶镁，反应结束后，自然冷却至室温，取出B区反应产物，即为多孔硅。

(4)多孔硅后处理：将反应制备的多孔硅放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，以50℃恒温水浴加热，200r/min速度磁力搅拌6h，除去多余的氧化铁、氧化铝和氧化镁等杂质，用去离子水洗涤3次，70℃真空干燥6h，得到纯化多孔硅。

实施例4：本实施例中一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法是按下述步骤进行的：

(1)轻质氧化镁制取：白云石在1200℃煅烧、在恒温水浴条件下加水消化，白云石消化时的液固比为40:1，消化时间为2h，得到消化乳液，转移到碳化塔内依次进行常压碳酸化和两段加压碳酸化，常压碳酸化和两段加压碳酸化碳化温度为50℃，碳化时间为20min，两段加压碳酸化的压力为0.5MPa，碳化终态乳液pH为7.5。

此时煅烧白云石产生的二氧化碳作为碳化原料，然后将碳化后的乳液进行过滤得重镁水，在重镁水中通入水蒸汽进行热解，得到轻质碳酸镁浆液并进行过滤，滤渣在温度为700℃条件下煅烧50min后，得到轻质氧化镁。

(2)轻质氧化镁压片：首先将轻质氧化镁与焦煤按照摩尔比为4:1混合，加入氟化钙(氟化钙占氧化镁与还原剂总质量的5％)，充分研磨，使各组分混合均匀，然后将混合物送入压片机，以18kgf/cm²压力将粉末压成片状，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原镁冶炼及多孔硅的制备：管式炉分为两个区域，A区为原镁冶炼区，B区为硅藻土反应区，B区炉体可旋转，将轻质氧化镁片与纯化硅藻土分别送入管式炉相应反应区，通入氩气作为保护气，气体流速为1L/min，在A区，以5℃/min升温速率将温度上升至700℃，并保温0.5h，再以5℃/min升温速率将温度上升至900℃，并保温0.1h，最后以3℃/min升温速率将温度上升至1300℃，产生镁蒸汽，在气力作用下进入B区，此时B区温度上升至恒温650℃，调整B区炉体旋转速度为15r/min，硅藻土发生氧化还原反应，多余镁蒸汽经惰性气体吹出炉外冷凝为结晶镁，反应结束后，自然冷却至室温，取出B区反应产物，即为多孔硅。

(4)多孔硅后处理：将反应制备的多孔硅放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，以50℃恒温水浴加热，150r/min速度磁力搅拌6h，除去多余的氧化铁、氧化铝和氧化镁等杂质，用去离子水洗涤3次，70℃真空干燥6h，得到纯化多孔硅。

实施例5：本实施例中一种原镁冶炼同时制备多孔硅的方法是按下述步骤进行的：

(1)轻质氧化镁制取：白云石在1200℃煅烧、在恒温水浴条件下加水消化，白云石消化时的液固比为50:1，消化时间为2h，得到消化乳液，转移到碳化塔内依次进行常压碳酸化和两段加压碳酸化，常压碳酸化和两段加压碳酸化碳化温度为50℃，碳化时间为40min，两段加压碳酸化的压力为0.5MPa，碳化终态乳液pH为8.0。

此时煅烧白云石产生的二氧化碳作为碳化原料，然后将碳化后的乳液进行过滤得重镁水，在重镁水中通入水蒸汽进行热解，得到轻质碳酸镁浆液并进行过滤，滤渣在温度为700℃条件下煅烧60min后，得到轻质氧化镁。

(2)轻质氧化镁压片：首先将轻质氧化镁与硅铁按照摩尔比为4:1混合，加入氟化钙(氟化钙占氧化镁与还原剂总质量的25％)，充分研磨，使各组分混合均匀，然后将混合物送入压片机，以9kgf/cm²压力将粉末压成片状，放入真空干燥箱中，80℃真空干燥3h。

(3)原镁冶炼及多孔硅的制备：管式炉分为两个区域，A区为原镁冶炼区，B区为硅藻土反应区，B区炉体可旋转，将轻质氧化镁片与纯化硅藻土分别送入管式炉相应反应区，通入氩气作为保护气，气体流速为0.1L/min，在A区，以5℃/min升温速率将温度上升至500℃，并保温0.5h，再以5℃/min升温速率将温度上升至800℃，并保温0.1h，最后以5℃/min升温速率将温度上升至1400℃，产生镁蒸汽，在气力作用下进入B区，此时B区温度上升至恒温900℃，调整B区炉体旋转速度为20r/min，硅藻土发生氧化还原反应，多余镁蒸汽经惰性气体吹出炉外冷凝为结晶镁，反应结束后，自然冷却至室温，取出B区反应产物，即为多孔硅。

(4)多孔硅后处理：将反应制备的多孔硅放入浓度为5mol/L的盐酸溶液中，以50℃恒温水浴加热，300r/min速度磁力搅拌6h，除去多余的氧化铁、氧化铝和氧化镁等杂质，用去离子水洗涤3次，70℃真空干燥6h，得到纯化多孔硅。