本发明涉及酰胺类化合物的应用，含其的萃取组合物及萃取体系。
背景技术：
：锂不仅在国防工业中有着重要应用，它在国民经济中的重要性也日益彰显，特别是在能源领域：6li和7li分别是未来核聚变反应堆的燃料和核裂变反应所用重要材料：它作为电池材料的需求也日益增长。因此，锂有“21世纪的能源金属”之称。国内外对锂的需求量持续增长，因此对锂资源的研究和开发利用显得迫在眉睫。盐湖卤水是锂的重要资源。我国具有丰富的盐湖卤水锂资源，其蕴藏量居世界前列。但是，由于卤水中含有多种金属离子，其综合利用及从卤水中分离提取锂的技术是需要研究的重要课题，特别是对于含有高浓度镁、低浓度锂的所谓“高镁锂比”卤水中分离提取锂，是公认的世界性技术难题。溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，被认为是从“高镁锂比”卤水中提取分离锂的最有前途的方法之一。自上世纪六十年代中期以来，国内外己提出了若干萃取体系及工艺，具体如下：(1)1967年，nellij.r.等发明了一种萃取体系及工艺[1.nellij.r.etal.fr.1,535,818(1967)；usp3,537,813(1970).]：在卤水中添加fec13作为共萃剂，用80％二异丁酮-20％磷酸三丁酯作为有机相，将li与fe以lifec14形式共萃取进入有机相，与水相中大量mgc12及其他金属分离。该体系对li的萃取虽具较高的选择性，但用水反萃取产生licl和fec13混合液，须用二(2-乙基己基)磷酸-磷酸三丁酯体系再次萃取分离li与fe，致使工艺冗长、操作繁琐，至今未见其用于工业生产。(2)1979年，中科院青海盐湖研究所提出了用单一萃取剂磷酸三丁酯的煤油溶液萃取锂的体系和工艺，从而简化了萃取体系，并于1984年进行了从大柴旦盐湖卤水中萃取锂的半工业试验，于1987年申请了中国发明专利[3.黄师强等，中国发明专利，cn87103431]，并获得了授权。但是，该体系中所采用的萃取剂为磷酸三丁酯(tbp)，对萃取设备的腐蚀性较强，且在长期运转中磷酸三丁酯不仅在水中溶解损失，而且在酸性介质中容易发生降解，特别是它对用于制作萃取设备的材质的严重溶胀作用限制了其工业大规模应用。(3)自2010年开始，中国科学院青海盐湖研究所与中国科学院上海有机化学研究所合作，共同研发了一种能降低对设备的腐蚀性且适合工业应用的从含锂卤水中提取锂盐的技术和方法，其采用酰胺类化合物或酰胺类化合物和中性磷氧类化合物的混合物为萃取剂、三氯化铁为共萃剂及脂肪烃或芳香烃为稀释剂进行锂的萃取。2011年申请了中国发明专利[袁承业等，中国发明专利，cn103055539a]，并获得了授权。并对该类萃取剂萃取锂的性能进行了系统研究，完成了酰胺类和中性磷氧类混合体系的工艺试验研究，确定了工艺流程的最佳工艺条件。完成了n523-tbp-磺化煤油萃取体系的工艺试验研究，确定了流程的最佳工艺条件，但是该方法在产业化过程中暴露出了诸多问题，如由于tbp存在，水溶性大，对设备腐蚀性强。为解决tbp水溶性问题，在萃余液、反萃液及各水相出口都增加了大量的tbp回收装置和水相脱油装置，使工艺流程大大加长，增大了生产成本。为解决tbp腐蚀性问题，核心设备的材质都有非常苛刻的要求，选用了大量哈氏合金和氟塑料材质的设备，设备投入资金非常庞大。此外，由于是混合萃取体系，tbp水溶性比n523大，在运行一段时间后有机相中萃取剂tbp量明显减少，造成工艺不稳定，需要经常补加tbp。tbp的存在也影响后续产品的纯化，往往产品中的磷含量较高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有的从含锂卤水中提取锂盐的萃取体系和工艺中存在的工艺冗长、操作繁琐、对设备的腐蚀性强、萃取剂溶损大等缺点，而提供了一种酰胺类化合物的应用，含其的萃取组合物及萃取体系。采用本发明的酰胺类化合物能够从含锂卤水中萃取和反萃取锂，锂萃取率和反萃率高、锂与钠钾镁分离因数大、对设备腐蚀性小，且适用于工业化运作要求。本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。本发明提供了一种萃取组合物，其特征在于，其包含n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺和稀释剂，但不包含如式a所示中性磷氧化物，其中，如式a所示的中性磷氧类化合物中，r1和r2独立地为c1-c12直链或带支链的烷基、c1-c12直链或带支链的烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基、取代的苯氧基、噻吩基、吡啶基或萘基；所述的取代的苯基或所述的取代的苯氧基中所述的取代基为下列基团中的一个或多个：卤素、c1-c6烷基、羟基、c1-c6烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、硝基和氨基；当所述的取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。所述的如式a所示的中性磷氧类化合物中，r1和r2优选c1-c8直链或带支链的烷基，或者c1-c8直链或带支链的烷氧基；其中，所述的c1-c8直链或带支链的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基-庚基或2-乙基-己基。所述的c1-c8直链或带支链的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、1-甲基-庚氧基或2-乙基-己氧基。所述的如式a所示的中性磷氧类化合物优选下列化合物中的一种或多种：所述的稀释剂可为本领域常规的稀释剂，优选常压下沸点高于或等于100℃的脂肪烃(例如正十二烷)或芳香烃，也可以为煤油。所述的稀释剂的用量可不作具体限定，只要不影响萃取剂的萃取性能即可。所述的稀释剂的体积含量优选5％-95％，进一步优选20％～95％，所述的百分比是指稀释剂的体积占所述的萃取组合物总体积的百分比。所述的萃取组合物中还可进一步包含共萃剂。所述的共萃剂在萃取时可以先溶解在水相中，也可先使其稳定在有机相中。所述的共萃剂一般指能明显提高锂萃取率的正三价的铁盐，可以是三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和磷酸铁中的一种或多种，优选三氯化铁。所述的共萃剂的用量可为含锂卤水萃取和反萃取锂领域常规的用量，一般以待萃物质中锂的含量计，所述的待萃物质优选含锂卤水；所述的共萃剂的用量一般使三价铁离子与锂离子的摩尔比为1:1-2:1，进一步优选1.1:1-1.7:1，更优选1.1:1-1.3:1。本发明提供了一种如前所述萃取组合物在从含锂卤水中萃取或反萃取锂中的应用。所述的从含锂卤水中萃取锂的应用，优选包括下列步骤：将所述的萃取组合物与含锂卤水混合，振荡或搅拌平衡，静置分层，即可。所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用，优选包括下列步骤：(1)将所述的萃取组合物和含锂卤水混合，振荡或搅拌平衡，静置分层，得负载锂离子的有机相；(2)将所述的负载锂离子的有机相与酸的水溶液混合，振荡或搅拌平衡，静置分层，即可。所述的从含锂卤水中萃取锂的应用或所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用中，通过振荡传质。另外，还可借助离心萃取器、混合澄清槽、萃取塔等萃取设备完成传质和分相过程。所述的离心萃取器、混合澄清槽、萃取塔均可为本领域的常规萃取设备，其使用条件和方法均可参照从含锂水溶液中萃取锂的常规使用条件和方法。所述的从含锂卤水中萃取锂的应用或所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用步骤(1)中，所述的萃取有机相和所述的含锂卤水的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:5-10:1，更优选2:1-6:1。本发明中，所述的萃取组合物有机相一般是指不包含共萃剂时萃取组合物。所述的从含锂卤水中萃取锂的应用或所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用中，所述的萃取组合物和所述的含锂卤水的温度优选为10℃-50℃，进一步优选20℃-40℃(例如24-25℃)，即在10℃-50℃(优选20℃-40℃)下进行振荡或搅拌平衡的操作。所述的振荡或搅拌平衡的时间可为本领域常规的时间，优选5-30分钟。(例如10分钟)所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用中，步骤(2)中，所述的酸的水溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/l-12.0mol/l，进一步优选为4mol/l-10mol/l，更优选6mol/l-8mol/l，所述的摩尔浓度是指酸的物质的量占酸的水溶液总体积的比。所述的酸的水溶液中的酸可为本领域常规的酸，较佳地为无机酸。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更佳地为盐酸。所述的负载锂离子的有机相与酸的水溶液的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:1-50:1，进一步优选5:1-40:1，更优选10:1-30:1。本发明中，所述的含锂卤水可为本领域常规的含锂离子的含锂卤水，本发明优选含高镁锂比的含锂卤水。所述的高镁锂比的含锂卤水中mg/li的摩尔比值优选1.5-240(例如16)。所述的含锂卤水优选包含下列含量的组分：0.02mol/l-2.0mol/l的li+、2.0mol/l-5.0mol/l的mg2+(例如3mol/l-4.8mol/l)、0mol/l-0.5mol/l的na+(例如0.1mol/l-0.4mol/l)、0mol/l-0.5mol/l的k+(例如0.02mol/l-0.4mol/l)、≥6mol/l的cl-(例如9.0mol/l-10.2mol/l)、0mol/l-0.90mol/l的b2o3(例如0-0.1mol/l)和0.001mol/l-0.5mol/l的h+(例如0.005mol/l-0.5mol/l)(卤水酸度)，其余为水。所述的含锂卤水中h+的浓度优选0.005mol/l-0.5mol/l。本发明提供了一种酰胺类化合物在从含锂卤水中萃取或反萃取锂中的应用，所述的酰胺类化合物为n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺。所述的从含锂卤水中萃取锂的应用，优选包括下列步骤：将n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺与含锂卤水混合，振荡或搅拌平衡，静置分层，即可。所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用，优选包括下列步骤：(1)将n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺和含锂卤水混合，振荡或搅拌平衡，静置分层，得负载锂离子的有机相；(2)将所述的负载锂离子的有机相与酸的水溶液混合，振荡或搅拌平衡，静置分层，即可。所述的从含锂卤水中萃取锂的应用或所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用中，通过振荡传质。另外，还可借助离心萃取器、混合澄清槽、萃取塔等萃取设备完成传质和分相过程。所述的离心萃取器、混合澄清槽、萃取塔均可为本领域的常规萃取设备，其使用条件和方法均可参照从含锂水溶液中萃取锂的常规使用条件和方法。所述的从含锂卤水中萃取锂的应用或所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用步骤(1)中，将n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺和所述的含锂卤水的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:5-10:1，更优选2:1-6:1。所述的从含锂卤水中萃取锂的应用或所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用中，所述的振荡或搅拌平衡时n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺和所述的含锂卤水的温度优选为10℃-50℃，进一步优选20℃-40℃(例如24-25℃)，即在10℃-50℃(优选20℃-40℃)下进行振荡或搅拌平衡的操作。所述的振荡或搅拌平衡的时间可为本领域常规的时间，优选5-30分钟。(例如10分钟)所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用中，步骤(2)中，所述的酸的水溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/l-12.0mol/l，进一步优选为4mol/l-10mol/l，更优选6mol/l-8mol/l，所述的摩尔浓度是指酸的物质的量占酸的水溶液总体积的比。所述的酸的水溶液中的酸可为本领域常规的酸，较佳地为无机酸。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更佳地为盐酸。所述的负载锂离子的有机相与酸的水溶液的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:1-50:1，进一步优选5:1-40:1，更优选10:1-30:1。本发明中，所述的含锂卤水可为本领域常规的含锂离子的含锂卤水，本发明优选含高镁锂比的含锂卤水。所述的高镁锂比的含锂卤水中mg/li的摩尔比值优选1.5-240(例如16)。所述的含锂卤水优选包含下列含量的组分：0.02mol/l-2.0mol/l的li+、2.0mol/l-5.0mol/l的mg2+(例如3mol/l-4.8mol/l)、0mol/l-0.5mol/l的na+(例如0.1mol/l-0.4mol/l)、0mol/l-0.5mol/l的k+(例如0.02mol/l-0.4mol/l)、≥6mol/l的cl-(例如9.0mol/l-10.2mol/l)、0mol/l-0.90mol/l的b2o3(例如0-0.1mol/l)和0.001mol/l-0.5mol/l的h+(例如0.005mol/l-0.5mol/l)(卤水酸度)，其余为水。所述的含锂卤水中h+的浓度优选0.005mol/l-0.5mol/l。本发明还提供了一种萃取体系，其包含含锂卤水和n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺；或含锂卤水和所述萃取组合物。其中，所述的萃取有机相和所述的含锂卤水的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:5-10:1，更优选2:1-6:1；n,n-二(2-乙基己基)-2-甲氧基乙酰胺和和所述的含锂卤水的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:5-10:1，更优选2:1-6:1。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明中，所述的常压是指1个大气压，101.325kpa。本发明中，所述的体积比或体积分数均是指各物质在室温条件下的体积比或体积分数。本发明中，室温是指10℃-30℃。本发明的积极进步效果在于：本发明所采用的萃取剂、萃取体系对盐锂卤水的li的萃取率在84.65％以上，最高可达91.05％；锂镁分离因数在383以上，最高可达758。用浓hcl反萃取锂时，反萃取率在94.48％以上，其从含锂卤水中提取锂盐的萃取和反萃取性能大大提高，避免了tbp的使用，萃取剂水溶性和腐蚀性大大降低，节约成本，更适用于工业化生产。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，相比、分配比、萃取率和萃取分离因数的基本概念。(1)相比对于间歇萃取过程，萃取有机相体积v(m3)和料液水相l(m3)之比称为相比；对于连续萃取过程，萃取相体积流量v(m3/s)和料液相体积流量l(m3/s)之比也称为相比或两相流比，本文中统一用o/a表示两相体积或流量。相比用r表示：式中：vo为萃取相的体积，va为料液相的体积(2)萃取率萃取率表示萃取过程中被萃取物质由料液相转入萃取相的量占被萃取物质在原料液相中总量的百分比，它代表萃取分离的程度。萃取率e(％)的计算公式为：式中：na为料液中被萃取物质的量，no为余液中被萃取物质的量。(3)分配比分配比又称为分配系数。被萃取物质a在两相中的分配行为可以理解为a在两相中存在的多种形态a1，a2，...，an分配的总效应。在通常情况下，实验测定值代表每相中被萃取物质多种存在形态的总浓度。体系分配系数定义为在一定条件下，当体系达到平衡时，被萃取物质在萃取有机相(o)中的总浓度与在料液相(a)中的总浓度之比，用d表示：分配比表示萃取体系达到平衡后被萃取物质在两相中的实际分配比例，一般由实验测定。被萃物的分配比愈大，表明该物质愈易被萃取，同时分配比的大小除了与被萃物的性质有关外，还与萃取条件有关，如水相中被萃物浓度、酸度、共存的其它物质，有机物中萃取剂的种类和浓度，稀释剂的种类以及萃取时的温度等有关。(4)分离因数在一定条件下进行萃取分离时，两种待分离物质在两相间的萃取分配比的比值，称为萃取分离因数，又称萃取分离系数，常用β表示。若a、b分别表示两种待分离物质，则有：式中：da为a物质的分配比，db为b物质的分配比。萃取分离系数定量表示了某个萃取体系分离料液相中两种物质的难易程度。β值为1时这两种物质无法被分离，β值越大或者越小，分离效果越好，即萃取剂的分离选择性越高。实施例1-3有机相：n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺+稀释剂水相：含锂卤水；相比(o:a)：指有机相和水相的体积比；具体操作如下：将一定量的fecl3(共萃剂)加入含锂卤水中，摇动使之溶解后，加入有机相，振荡平衡(振荡时间为5分钟-30分钟)，静置分层，得平衡水相和含负载锂离子的有机相。分别测出平衡水相及有机相中li+、na+、k+和mg2+的浓度，由此计算出li的萃取率，li+、mg2+、na+和k+的分配比，li/mg、li/na、和li/k的分离系数。实施例4有机相：n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺水相：含锂卤水；相比(o:a)：指有机相和水相的体积比；具体操作如下：将一定量的fecl3(共萃剂)加入含锂卤水中，摇动使之溶解后，加入有机相，振荡平衡30分钟，静置分层，得平衡水相和含负载锂离子的有机相。分别测出平衡水相及有机相中li+、na+、k+和mg2+的浓度，由此计算出li的萃取率，li+、mg2+、na+和k+的分配比，li/mg、li/na、和li/k的分离系数。上述实施例1～4中含锂卤水中各离子的含量如表1所示：表1.实施例1～4中含锂卤水中各离子的含量(mol/l)编号li+mg2+na+k+cl-b2o3h+镁锂比10.294.640.10.029.80.010.051620.024.80.10.410.20.10.00524030.294.640.10.029.80.010.05164230.40.029.000.51.5实施例1～实施例4萃取条件和参数如表2所示：其中，实施例1-9的有机相分别如下：1、50％n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺-50％煤油2、5％n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺-95％正十二烷3、80％n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺-20％煤油4、100％n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺表2.实施例1～4萃取条件和参数编号相比o/afe/li摩尔比值萃取温度(℃)121.325251.110321.325461.7540实施例1～实施例4萃取结果如表3所示：表3.实施例1～4萃取结果对比实施例1～2:将有机相分别替换为n,n-二(2-乙基己基)乙酰胺+煤油、n,n-二(2-乙基己基)-2-甲基丙酰胺+煤，其余操作和条件同实施例1。实验结果如表4所示。表4.对比例1～2萃取结果实施例5将一定量的fecl3(共萃剂)加入60份(体积)含锂卤水(fecl3用量和含锂卤水中各组分和含量见实施例1、3)中，摇动使之溶解后，加入30份(体积)实施例1、3中的有机相，振荡10分钟，进行萃取，得负载锂离子的有机相。将负载锂离子的有机相30份(体积)与6mol/l的盐酸水溶液1份(体积)混合，24℃振荡10分钟，进行反萃取，静置分层，测定反萃平衡两相中li+浓度。具体参数见下列表5，对比例3、4的反萃取的具体条件及参数详见专利cn103055539a。表5反萃结果数据表所述实例中涉及的萃取剂的制备方法如下：实验一般操作：在装备有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌的2l的三颈瓶中，分别加入二烷基胺1mol、400ml二氯甲烷和153ml(1.1mol)三乙胺，打开搅拌，并使体系降温至0℃，同时将1.05mol的酰氯和约200ml的二氯甲烷溶液置于滴液漏斗中并开始滴加，保持体系温度不超过15℃，约30分钟滴加完毕。撤去冰浴，室温反应过夜。加入等体积的水溶解生成的固体，分液漏斗分层后，有机相用稀盐酸和饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后，减压蒸馏。其中，yield指收率，ir(thinfilm)指红外(薄膜法)，ea指元素分析，calcd.for指计算值，found指实际值。n,n-二(2-乙基己基)乙酰胺2.09(s,1h),1.59-1.68(m,2h),1.23-1.39(m,16h),0.85-0.91(m,12h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ170.903,52.095,48.311,38.284,36.898,30.561,30.473,28.752,28.716,23.859,23.764,23.035,22.991,21.970,14.022,13.985,10.806,10.638；ir(thinfilm):2961,2929,2873,2857,1651,1463,1379,1234,1185,1037cm-1；ms(esi):284.7(m++1),306.3(m++na)；ea:calcd.forc18h37no:c,76.26；h,13.14；n,4.94,found:c,76.29；h,13.19；n,4.91.n,n-二(2-乙基己基)丙酰胺(d，2h)，2.35(dd，2h)，1.56-1.57(m，1h)，1.65-1.68(m,1h)1.23-1.35(m,16h),1.14(t,3h),0.84-0.89(m,12h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ174.450,51.384,48.827,38.423,36.959,30.576,30.498,28.771,28.701,26.555,23.898,23.774,23.053,23.007,14.036,14.013,10.844,10.666,9.868；ir(thinfilm):2959,2929,2873,1651,1464,1425,1378,1220，1205，1071cm-1；ms(esi):298.8(m++1)；ea:calcd.forc19h39no:c,76.70；h,13.21；n,4.71,found:c,76.41；h,13.47；n,4.86.n,n-二(2-乙基己基)-2-甲基丙酰胺38.950,37.083,30.529,30.459,30.250,28.771,28.716,23.851,23.720,23.053,23.007,19.575,14.036,14.005,10.868,10.651；ir(thinfilm):2960,2929,2873,1647,1467,1430,1380,1220,1126,1085cm-1；ms(esi):312.7(m++1),334.3(m++na)；ea:calcd.forc20h41no:c,77.10；h,13.27；n,4.50,found:c,76.98；h,13.59；n,4.76.当前第1页12