一种利用表面覆盖剂控制金纳米粒子生长的方法与流程

本发明涉及纳米金的可控生长方法，具体地说是一种利用表面覆盖剂控制金纳米粒子生长的方法。

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背景技术：
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控制尺寸的能力对于纳米材料的电子、光学和磁特性的开发来说是必不可少的。尺寸可控的纳米粒子可以广泛用于微电子、光学设备、磁材料、催化、传感器和药物传输等领域。金属纳米粒子，尤其是光学、光谱学、电和磁等信号可以放大的，或含有所需的生物组成而具有的独特生物功能、生物相容性的金及其合金、核壳或纳米复合材料可用作治疗诊断的探针或设备。这些功能的开发和控制大小、形状的能力有着本质的联系，后者在很大的程度上取决于对这些纳米结构在合成和处理参数中可控性能力的理解。可控的生长法为在合成和处理纳米粒子的过程中控制其尺寸、形状和组成提供了一个重要的途径。

使用硫醇类分子作为覆盖剂是可控合成纳米材料的一类重要的方法。此方法已被用于生产较小尺寸的颗粒(纳米)。更大尺寸范围(1-20纳米)的纳米颗粒也可以使用该方法制得，但是大小的精确控制以及尺寸的单分散性等方面均不如较小尺寸受到限制而形成。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种利用表面覆盖剂控制金纳米粒子生长的方法，利用覆盖剂在纳米粒子表面的强结合力，控制金纳米粒子的尺寸并抑制所需尺寸粒子的进一步生长，可以用于可控合成1-20纳米的金纳米粒子。

为实现上述目的设计一种利用表面覆盖剂控制金纳米粒子生长的方法，包括以下步骤：首先在金纳米粒子表面组装上结合强度高的链烷醇类表面覆盖剂，然后借助表面活性剂以及还原剂，于高温条件下进行还原反应，利用链烷醇类表面覆盖剂在纳米粒子表面的强结合力，控制金纳米粒子的尺寸并抑制所需尺寸粒子的进一步生长，通过变化链烷醇类表面覆盖剂的链长度控制金纳米粒子生长的程度，通过表面活性剂提高生成的纳米粒子的单分散性，并通过表面表征手段确定纳米粒子的最终尺寸，进而确定出链烷醇类表面覆盖剂的链长度与粒子尺寸之间的相关性。

进一步地，所述链烷醇类表面覆盖剂是烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂，所述还原剂是强还原剂。

作为优选，所述烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)的n值范围为1-17。

作为优选，所述阳离子型表面活性剂是四辛基溴化铵。

作为优选，所述强还原剂是硼氢化钠。

作为优选，所述高温条件为140-149℃范围内。

作为优选，所述金纳米粒子的最终尺寸范围为1-20纳米。

作为优选，所述表面表征手段是扫描电镜法。

该利用表面覆盖剂控制金纳米粒子生长的方法，具体步骤如下：

1)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子：将浓度为28-35mM的HAuCl₄溶液，加入30-35mM的四辛基溴化铵和甲苯形成有机相，再加入癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)和硼氢化钠溶液，通过搅拌过夜得到癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的金纳米粒子，尺寸范围在1-3纳米；

2)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子的进一步生长：在癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的金纳米粒子/甲苯溶液，加入浓度为1-1.6mM的HAuCl₄溶液，以及固定浓度0.23M的烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)，其n值范围为1-17，所得混合物通过回流冷凝管设定在149℃下反应一个小时，得到不同尺寸的金纳米粒子，尺寸范围为1-20纳米；

3)生长后的金纳米粒子形貌表征：利用扫描电镜的表征手段确定纳米粒子的最终尺寸，从而确定出覆盖剂的链长度与粒子尺寸之间的相关性。

步骤1)中，所述癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)的浓度为2.0×10^-4-6.0×10^-3mol/L，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.40-0.60mol/L的。

本发明同现有技术相比，利用覆盖剂在纳米粒子表面的强结合力，控制金纳米粒子的尺寸并抑制所需尺寸粒子的进一步生长，通过变化覆盖剂的链长度可以控制金纳米粒子生长的程度，并通过表面表征手段确定纳米粒子的最终尺寸，从而确定出覆盖剂的链长度与粒子尺寸之间的相关性，该方法可以用于可控合成1-20纳米的金纳米粒子，其对纳米技术领域中纳米粒子表面覆盖剂的设计与制备以及纳米粒子的可控生长具有重要的指导意义。

[附图说明]

图1为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的透射电子显微镜照片；

图2为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子生长成8.5纳米的透射电子显微镜照片；

图3为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子生长成7.1纳米的透射电子显微镜照片；

图4为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子生长成8.5纳米的透射电子显微镜照片；

图5为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子生长成5.5纳米的透射电子显微镜照片；

图6为粒子尺寸对覆盖剂的不同链长度作图。

[具体实施方式]

本发明提供了一种利用表面覆盖剂控制金纳米粒子生长的方法，其首先在金纳米粒子表面组装上一定浓度的结合强度高的链烷醇类覆盖剂，然后再借助表面活性剂以及使用一定浓度的还原剂，于高温条件下进行还原反应，利用覆盖剂在纳米粒子表面的强结合力，控制金纳米粒子的尺寸并抑制所需尺寸粒子的进一步生长，通过变化覆盖剂的链长度可以控制金纳米粒子生长的程度，通过表面活性剂提高生成的纳米粒子的单分散性，并通过表面表征手段确定纳米粒子的最终尺寸，从而确定出覆盖剂的链长度与粒子尺寸之间的相关性。其中，链烷醇类表面覆盖剂是烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)，该烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)的n值范围为1-17；表面活性剂为阳离子型，该阳离子型表面活性剂是四辛基溴化铵；还原剂是强还原剂，该强还原剂是硼氢化钠；高温条件为140-149℃范围内，金纳米粒子尺寸范围为1-20纳米，表面表征手段是扫描电镜法。

该测定方法的具体步骤如下：

1)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子：28-35mM的HAuCl₄溶液，加入30-35mM的四辛基溴化铵/甲苯形成有机相，再加入2.0×10^-4mol/L-6.0×10^-3mol/L之间的癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)和25mL 0.40-0.60mol/L的硼氢化钠溶液，通过搅拌过夜得到癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的金纳米粒子，尺寸范围在1-3纳米；

2)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子的进一步生长：在癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的金纳米粒子/甲苯溶液，加入浓度1-1.6mM的HAuCl₄溶液，以及固定浓度(0.23M)的烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)，其n值范围为1-17，混合物通过回流冷凝管设定在149℃下反应一个小时。得到不同尺寸的金纳米粒子，尺寸范围为1-20纳米。

3)生长后的金纳米粒子形貌表征：利用扫描电镜的表征手段确定纳米粒子的最终尺寸，从而确定出覆盖剂的链长度与粒子尺寸之间的相关性。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。

实施例1

利用覆盖剂法合成8.5纳米金粒子的制备及表征：

(1)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的制备：

0.31克HAuCl₄溶解在25mL水中形成水相，1.50克的四辛基溴化铵(TOABr)和80mL的甲苯形成有机相，在相转移过程中加入2.0×10^-4mol/L的癸硫醇(DT)和25mL 0.40M的硼氢化钠溶液，甲苯通过蒸发除去，产物用乙醇洗涤3次，得到癸硫醇(DT)覆盖的2纳米金粒子。

(2)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的形态大小及尺寸：

如附图1所示，是癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的透射电子显微镜照片，从照片可见用该法制得的纳米粒子大小均匀，粒径尺寸为2.0±0.4纳米。

(3)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子的进一步生长：

在癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的金纳米粒子/甲苯溶液，加入浓度1.4mM的HAuCl₄溶液，以及固定浓度(0.23M)的烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)，其n值为1，混合物通过回流冷凝管设定在149℃下反应一个小时。得到不同尺寸的金纳米粒子，尺寸为-8.5纳米。如附图2所示，为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子生长成8.5纳米的透射电子显微镜照片。

实施例2

利用覆盖剂法合成7.1纳米金粒子的制备及表征：

(1)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的制备：方法同实施例1。使用试剂种类及浓度保持不变。

(2)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的形态大小及尺寸：方法同实施例1。

(3)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子的进一步生长：在癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的金纳米粒子/甲苯溶液，加入浓度1.35mM的HAuCl₄溶液，以及固定浓度(0.23M)的烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)，其n值为6，混合物通过回流冷凝管设定在149℃下反应一个小时。得到不同尺寸的金纳米粒子，尺寸为-6.5纳米。如附图3所示，为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子生长成7.1纳米的透射电子显微镜照片。

实施例3

利用覆盖剂法合成6.5纳米金粒子的制备及表征：

(1)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的制备：方法同实施例1。使用试剂种类及浓度保持不变。

(2)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的形态大小及尺寸：方法同实施例1。

(3)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子的进一步生长：在癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的金纳米粒子/甲苯溶液，加入浓度1.3mM的HAuCl₄溶液，以及固定浓度(0.23M)的烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)，其n值为12，混合物通过回流冷凝管设定在149℃下反应一个小时。得到不同尺寸的金纳米粒子，尺寸为-6.5纳米。如附图4所示，为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子生长成8.5纳米的透射电子显微镜照片。

实施例4

利用覆盖剂法合成5.5纳米金粒子的制备及表征：

(1)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的制备：方法同实施例1。使用试剂种类及浓度保持不变。

(2)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的2纳米金粒子的形态大小及尺寸：方法同实施例1。

(3)癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子的进一步生长：在癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖的金纳米粒子/甲苯溶液，加入浓度1.3mM的HAuCl₄溶液，以及固定浓度(0.23M)的烷基类硫醇(CH₃(CH₂)_nSH)，其n值为17，混合物通过回流冷凝管设定在149℃下反应一个小时。得到不同尺寸的金纳米粒子，尺寸为-5.5纳米。如附图5所示，为癸硫醇(CH₃(CH₂)₉SH)覆盖金纳米粒子生长成5.5纳米的透射电子显微镜照片。

(4)利用扫描电镜的表征手段确定纳米粒子的最终尺寸，从而确定出覆盖剂的链长度与粒子尺寸之间的相关性。如附图6所示，为粒子尺寸对覆盖剂的不同链长度作图。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。