本发明涉及一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂及其应用，属于湿法冶金净化除杂领域。
背景技术：
锌是第四“常见”金属，仅次于铁、铝及铜。锌具有优良的抗大气腐蚀性能，在常温下表面易生成一层保护膜，因此锌主要用于刚材和钢结构件的表面镀层，广泛用于汽车、建筑、船舶、轻工业的行业。同时，锌具有使用的机械性能，其中锌铜钛合金的强度、硬度及其抗蠕变性均表现出色，已被广泛应用于小五金的生产。锌也作为常用的电极材料在现代工业中对于电池制造上有不可磨灭的地位。2015年美国地址调查局发布数据显示，中国锌储量为4300万吨，占全球锌储量的18.70％，位居世界第二。同时我国是世界最大的锌生产国，锌产量连续多年居世界第一位。国际铅锌研究组表明中国的锌消费总量占世界的四分之一。
锌冶炼工艺分为火法和湿法两大类。20世纪前基本上是火法冶炼，自从1916年湿法炼锌问世以来，由于它自身的优势而迅速得到发展，在锌冶炼工艺中逐渐占据优势。现在，湿法炼锌是世界上最主要的炼锌方法，其产量占世界总产量的80％以上，新建和扩建的锌冶炼企业均采用湿法炼锌工艺。湿法炼锌主要由焙烧、制酸、浸出、净化、电解、熔铸等工序组成，与火法炼锌比较其主要优点是能耗低、环境卫生、劳动条件好，能够综合回收有价金属，金属回收率高，抑郁实现大规模化、连续化、自动化生产。
在湿法炼锌中，锌精矿中的铁或多或少地会进入到浸出液中，溶液中含铁浓度一般在1～15g/L。在锌电沉积和锌粉置换净化除杂之前，必须将溶液中绝大部分的铁离子去除，以保证后续的工艺经济有效运行。目前工业应用的除铁方法有黄钾(钠、氨)铁矾法，针铁矿法和赤铁矿法。黄钾铁矾法除铁时由于铁钒早熟，导致浸出渣量较大，铅、银品位较低，且铟、锗等稀散金属进入渣中。铁矾渣含锌低，不需再进行处理，送渣库堆存，渣库占用大量土地，防渗难度大，投资费用高，存在环境污染的隐患。赤铁矿法除铁具有金属回收率高，原料的综合利用好，且产出的石膏可作为商品出售，赤铁矿渣含铁高，精处理后可作为炼铁原料，实现“无废渣”冶炼等优势，但但因需用昂贵的钛材制造耐高温、高压设备，操作控制要求高，投资费用高，整齐消耗大，因此尚未得到广泛应用。据统计，目前世界上只有日本饭岛和德国达顿两家电锌厂采用赤铁矿法除铁。针铁矿法除铁可以在比较温和的条件下应用，其设备投资和除铁操作费用低；生成的沉铁渣颗粒粒径大，易于过滤；产生的渣量远小于黄铁矾法且含铁品位高，可以作为二次资源回收利用。针铁矿法对湿法酸性浸出液的除铁效果表现良好，得到广泛的应用。
在湿法炼锌的两段浸出-浸出渣挥发窑挥发工艺中，由于中性浸出渣需要进烟化炉还原焙烧，氧化锌浸出液中铁离子主要为+2价态。在除铁工序中，需先将亚铁离子氧化为三价铁离子，再加入中和剂使其水解生成针铁矿沉淀。工业中常用的中和剂为加压氧气、加压空气或加压富氧空气。但由于氧气的氧化电位低，在浸出液中的溶解比率低，导致空气、氧气对溶液中亚铁离子的氧化速度较慢，工业中需使用多个大型搅拌桶进行氧化除铁。尤其处理含铁较高的锌浸出液，则需要更多的搅拌桶、更多的压缩气体和更大面积的厂房，其设备成本和操作成本则大大升高。另外，氧气氧化使溶液中亚铁离子浓度降低时，对其的氧化效率也逐渐降低。以至于亚铁离子浓度较低时，氧气对其基本没有了氧化能力，使最终氧化除铁溶液中仍含有几十毫克升的亚铁离子。这部分亚铁离子对后续的净化工艺会产生不良的影响。
同时，还有研究人员采用双氧水作为氧化剂，配合适当中和剂能够处理锌浸出液中的铁，如《锌冶炼渣浸出液除铁研究》、《用针铁矿法从锌矿石浸出液中除铁试验研究》等，在《锌冶炼渣浸出液除铁研究》一文中所记载的技术，但该技术中铁的浓度大于等于0.01365g/L，在《用针铁矿法从锌矿石浸出液中除铁试验研究》一文中，以双氧水为氧化剂，以氧化钙作为中和剂其结果为，铁的去除率仅为70.14％。
技术实现要素：
本发明针对目前湿法炼锌工业氧化除铁工序中，使用压缩空气氧气Fe2+离子速率慢，氧化不彻底，使用设备多等问题，做了大量尝试，于无意中发现了采用过氧化钙和/或可溶性过硫酸盐处理湿法冶金浸出液尤其是镍、锌浸出液能达到意料不到的效果。
本发明一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂，所述固体氧化剂中含有过氧键。
作为优选，所述固体氧化剂为过氧化钙和/或可溶性过硫酸盐。可溶性过硫酸盐优选为过硫酸铵。
本发明一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂，所述固体氧化剂的粒度小于等于2mm。
本发明一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂的应用，所述应用包括将其用于湿法炼锌、镍、铜等工艺中浸出液中氧化除铁工序。将其用于湿法炼锌、镍、铜等氧化除铁工序，可以显著提高亚铁离子的氧化速度，其对亚铁离子的氧化速度是加压氧气的4倍以上，且最终铁离子残余浓度低于10mg/L，有效地解决氧化除铁中亚铁离子的氧化问题。
其使用方法为将固体氧化剂干粉或其浆化液均匀连续地加入到氧化除铁搅拌桶中。氧化反应完成后，该氧化剂反应产物为固体沉淀，进入渣中。固体氧化剂的用量与溶液中亚铁离子的摩尔比为1:1.6～10。单独使用固体氧化剂时，固体氧化剂的用量与溶液中亚铁离子的摩尔比优选为1:1.6～2。配合气体氧化剂同时使用，用量要根据气体通入量和要求的氧化效果，钙氧化剂的用量与溶液中亚铁离子的摩尔比优选为1:2～10。
本发明所述固体氧化剂在浸出液中缓慢溶解，其有效利用率高于80％。若空气或氧气通入量为0，有效利用率按80％计算时，体氧化剂的用量与溶液中亚铁离子含量的摩尔比为0.625:1。根据氧气或空气的通入量，固体氧化剂的用量会相应的降低。
本发明一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂的应用，还可以将所述固体氧化剂与气体气体氧化剂联合使用。所述气体氧化剂为空气、氧气或富氧空气中的一种。本发明所开发的氧化剂可加速亚铁离子的氧化速度及降低最终残余的铁离子浓度；气体氧化剂配合使用则可减少固体氧化剂使用量，减少产出渣量和经济成本。
本发明一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂的应用，用所述固体氧化剂处理锌浸出液1-2小时后，最终残余的亚铁离子浓度低于10mg/L。
本发明一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂的应用，用所述固体氧化剂处理浸出液，当浸出液中亚铁离子浓度低于5g/L时，仅使用过氧化钙一种固体氧化剂；当亚铁离子浓度高于5g/L时，使用过氧化钙与过硫酸铵混合固体氧化剂，其中过硫酸铵与过氧化钙的质量比为1:3～5。当过氧化钙与过硫酸铵混合使用时，其达到意想不到的效果，尤其是在处理镍浸出液时，其效果更为明显。
本发明一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂的应用，用所述固体氧化剂处理锌浸出液时，不会产生氢氧化铁胶状物，且出铁过程中，无需另外加入pH调节剂。整个过程简单易控。
本发明一种湿法冶金浸出液中和除铁的固体氧化剂的应用，用所述固体氧化剂处理锌浸出液时，其锌的损失率小于等于3％、优选为小于等于2％
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的固体氧化剂价格低廉、性质温定、存储运输方便、使用危险性低。
2、本发明的固体氧化剂对亚铁离子的氧化速度快，氧化更彻底，其氧化速度是加压氧气的4倍以上，最终残余的亚铁离子浓度低于10mg/L。
3、本发明的固体氧化剂有效利用率高于80％。
4、本发明的固体氧化剂配合空气或氧气一起使用，可以减少固体氧化剂的用量，降低经济成本。
5、本发明的固体氧化剂使用后不往溶液中引入其他杂质离子，反应产物为固体沉淀，进入氧化除铁渣中一起排走。所以固体氧化剂的使用湿法冶炼工艺无任何不良影响。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1：
实施例1所用固体氧化剂为过氧化钙和过硫酸铵，两者的质量比为3:1。
本发明的固体氧化剂应用于蒙自矿冶环保科技分公司湿法炼锌氧化除铁工序，除铁前液中亚铁离子浓度为9.18g/L，采用与现场一致的针铁矿法除铁。分别采用空气、固体氧化剂、空气+固体氧化剂三种氧化剂氧化除铁，其中通入空气压力为0.6MPa，流量为2m3/h；单独使用含钙固体氧化剂用量为4.85g·L-1h-1；与氧气混合使用时含钙固体氧化剂用量为1.62g·L-1h-1。三种氧化剂将除铁前液中亚铁离子氧化完全所需要的时间分别为6h、1.5h和2h，其对亚铁离子的氧化速率分别是1.52g·L-1h-1、6.09g·L-1h-1和4.57g·L-1h-1，且最终残余的亚铁离子浓度分别为43mg/L、8mg/L和12mg/L。锌的损失率小于等于3％。
蒙自矿冶环保科技分公司氧化除铁试验结果
实施例2：
实施例2中固体氧化剂为过氧化钙。
本发明的固体氧化剂应用于驰宏锌锗会泽冶炼分公司湿法炼锌氧化除铁工序，除铁前液中亚铁离子浓度为2.54g/L，采用与现场一致的针铁矿法除铁。分别采用氧气、固体氧化剂、氧气+固体氧化剂三种氧化剂氧化除铁，其中通入氧气压力为0.4MPa，流量为0.5m3/h；单独使用固体氧化剂用量为1.5g·L-1h-1；与氧气混合使用时含钙固体氧化剂用量为0.5g·L-1h-1。三种氧化剂将除铁前液中亚铁离子氧化完全所需要的时间分别为3h、1h和1.5h，其对亚铁离子的氧化速率分别是0.85g·L-1h-1、2.54g·L-1h-1和1.69g·L-1h-1，且最终残余的亚铁离子浓度分别为25mg/L、6mg/L和10mg/L。锌的损失率小于等于2％。
驰宏锌锗会泽冶炼分公司氧化除铁试验结果
实施例3：
实施例3中固体氧化剂为过氧化钙和过硫酸铵，两者的质量比为5:1。
本发明的固体氧化剂应用于金川镍冶炼厂电镍三车间除铁工序，加压氧浸液中亚铁离子浓度为6.83g/L，采用针铁矿法除铁。分别采用氧气、固体氧化剂和氧气+固体氧化剂三种氧化剂氧化除铁，其中通入氧气压力为0.5MPa，流量为1m3/h；单独使用固体氧化剂用量为4.85g·L-1h-1；与氧气混合使用时固体氧化剂用量为1.62g·L-1h-1。三种氧化剂将除铁前液中亚铁离子氧化完全所需要的时间分别为5h、2h和3h，其对亚铁离子的氧化速率分别是1.37g·L-1h-1、3.42g·L-1h-1和2.28g·L-1h-1，且最终残余的亚铁离子浓度分别为34mg/L、5mg/L和9mg/L。镍的损失率小于等于1.5％。
金川镍冶炼厂电镍三车间氧化除铁试验结果
对比例1
按《用针铁矿法从锌矿石浸出液中除铁试验研究》记载的方案，以双氧水为氧化剂，以氧化钙作为中和剂其结果为，铁的去除率仅为70.14％，远远差于本发明。