蚀刻剂组合物、以及使用其制造金属图案和薄膜晶体管基板的方法与流程

本专利申请要求2017年6月20日提交的韩国专利申请no.10-2017-0078156的优先权，将其全部内容特此引入作为参考。在这里的本公开内容涉及蚀刻剂组合物以及使用其制造金属图案和薄膜晶体管基板(基底)的方法，且更具体地，涉及能够实现提升的锥形(taper)轮廓(profile)的蚀刻剂组合物、以及使用其制造金属图案和薄膜晶体管基板的方法。由于平板显示器行业需要高分辨率、大表面积的三维显示器，因此出现了对于甚至更快的响应速度的需要。特别地，正在研究使用低电阻材料用于电路形成以提高tv运行中的响应速度的方法。用作金属电路材料的铜具有优于铝或铬的导电性，并且与铝或铬相比是更加环境友好的。然而，铜对玻璃基板或硅绝缘膜呈现出差的粘附性，并且因此难以作为单层膜使用。因此，必须使用对玻璃基板或硅绝缘膜呈现出良好粘附性的金属膜作为铜的下方膜(underfilm)。因此，对于如下的蚀刻剂组合物存在需要：其在蚀刻包括铜的双层膜时能够控制锥形蚀刻轮廓，并且长期保持蚀刻性质，即使当铜离子累积时也是如此。技术实现要素：本公开内容的一个目的是提供能够实现优异的锥形倾斜角并且长期保持蚀刻性能的蚀刻剂组合物。本公开内容的另一目的是提供用于形成金属电路的方法，其中减少了电路故障例如短路。本公开内容的又一目的是提供用于制造薄膜晶体管基板的方法，其中减少了制造时间和成本、以及电路故障例如短路。本发明构思的一种实施方式提供蚀刻剂组合物，其包括：过硫酸盐；氟化物；基于四个氮的环状化合物；基于一个氮的环状化合物；含硫(s)原子的基于三个氮的环状化合物；和水。在一种实施方式中，所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物对所述基于四个氮的环状化合物的重量比可为约1:6-1:1。在一种实施方式中，根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可进一步包括磺酸化合物。在一种实施方式中，所述磺酸化合物可包括选自如下的至少一种：基于烃的磺酸化合物例如甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸，磺酸铵，氨基磺酸，以及环状磺酸化合物。在一种实施方式中，根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可进一步包括硫酸氢盐。在一种实施方式中，所述硫酸氢盐可包括选自如下的至少一种：硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢锂、和硫酸氢钾。在一种实施方式中，根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可进一步包括磷酸和/或磷酸盐。在一种实施方式中，所述磷酸盐可包括选自如下的至少一种：磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、和磷酸二氢钠。在一种实施方式中，根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可包括：约5-20重量％的所述过硫酸盐；约0.1-5重量％的所述硫酸氢盐；约0.1-3重量％的所述磺酸化合物；约0.01-3重量％的所述磷酸和/或磷酸盐；约0.01-1重量％的所述氟化物；约0.1-1重量％的所述基于四个氮的环状化合物；约0.01-3重量％的所述基于一个氮的环状化合物；约0.01-1重量％的所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物；和水，其量使得整个组合物的总重量对应于100重量％。在一种实施方式中，所述过硫酸盐可包括选自如下的至少一种：过硫酸钾、过硫酸钠、和过硫酸铵。在一种实施方式中，所述氟化物可包括选自如下的至少一种：氢氟酸、氟化钠、氟氢化钠、氟化铵、氟氢化铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟氢化钾、氟化铝、氟硼酸、氟化锂、氟硼酸钾、氟化钙、和六氟硅酸。在一种实施方式中，所述基于四个氮的环状化合物可包括选自如下的至少一种：氨基四唑、甲基四唑、和巯基甲基四唑。在一种实施方式中，所述基于一个氮的环状化合物可包括选自噻唑和5-氧代脯氨酸的至少一种。在一种实施方式中，所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物可包括选自如下的至少一种：3-巯基-4-甲基-4h-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、和1h-1,2,4-三唑-3-硫醇。在一种实施方式中，所述蚀刻剂组合物可蚀刻由钛膜和铜膜组成的多层膜。在本发明构思的一种实施方式中，用于制造金属图案的方法包括：在基板上形成包括钛和铜的金属膜；在所述金属膜上形成光刻胶膜图案；用所述光刻胶膜图案作为掩模，使用蚀刻剂组合物将所述金属膜图案化；和除去所述光刻胶膜图案，其中所述蚀刻剂组合物包括过硫酸盐、氟化物、基于四个氮的环状化合物、基于一个氮的环状化合物、含硫(s)原子的基于三个氮的环状化合物、和水。在一种实施方式中，所述金属膜可包括：包括钛的第一金属膜；和在第一金属膜上并且包括铜的第二金属膜。在本发明构思的一种实施方式中，用于制造薄膜晶体管基板的方法包括：在基板上形成栅极线和连接至所述栅极线的栅电极；形成与所述栅极线绝缘并且与所述栅极线交叉的数据线、连接至所述数据线的源电极、以及与所述源电极间隔开的漏电极；和形成连接至所述漏电极的像素电极，其中所述栅极线和所述栅电极的形成包括形成包括钛和铜的金属膜，在所述金属膜上形成光刻胶膜图案，用所述光刻胶膜图案作为掩模，使用蚀刻剂组合物将所述金属膜图案化，和除去所述光刻胶膜图案，所述蚀刻剂组合物包括过硫酸盐、氟化物、基于四个氮的环状化合物、基于一个氮的环状化合物、含硫(s)原子的基于三个氮的环状化合物、和水。附图说明图1a-1e为顺序地说明通过使用根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物形成金属图案的方法的横截面图；图2为说明具有根据本发明构思的实施方式的薄膜晶体管基板的显示器件(装置)的像素结构的平面图；图3为沿着图2中的线i-i'的横截面图；图4a-4c为顺序地说明根据本发明构思的实施方式的薄膜晶体管基板的制造过程的平面图；图5a-5c为沿着图4a-4c中的线i-i'的横截面图；图6显示扫描电子显微照片，其分别显示使用本发明构思的实施方式的实施例1-9的蚀刻剂蚀刻的钛/铜双层膜的侧面；图7显示扫描电子显微照片，其分别显示使用对比例1-8的蚀刻剂蚀刻的钛/铜双层膜的侧面；和图8a-8d为说明根据本发明构思的实施方式的实施例1的蚀刻剂组合物的蚀刻性质的趋势的图。具体实施方式下文中，参照附图描述本发明构思的实施方式。在本文中，理解，当一个元件(或者区域、层、部分等)被称作“在”另外的元件“上”、“连接至”另外的元件或者与另外的元件“结合”时，其可直接在所述另外的元件上、连接至所述另外的元件、或者与所述另外的元件结合，或者可在其间设置第三元件。相同的附图标记指的是相同的元件。而且，在附图中，为了技术内容的有效描述，元件的厚度、比率和尺寸被放大。术语“和/或”包括一个或多个相关特征的任意和全部组合。虽然在本文中可使用术语第一、第二等来描述各种元件(要素)，但是这些元件不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件与另外的元件区分开。例如，在不背离本发明的范围的情况下，第一元件可称作第二元件，并且类似地，第二元件也可称作第一元件。单数形式也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另有说明。术语例如“在......下面”、“下部”、“在......上方”、“上部”等可用于描述图中所示的元件之间的关系。这些术语是相对概念，并且将参照图中所描绘的方位理解。将理解，术语“包括”或“具有”在用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、数量、步骤、操作、元件、组分(部件)、或其组合，但是不排除存在或者添加一个或多个另外的特征、数量、步骤、操作、元件、组分(部件)、或其组合。下文中，给出根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物的描述。根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可用于通过蚀刻堆叠在基板上的金属膜而形成金属图案。根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可用于通过蚀刻由铜和钛组成的多层膜而形成金属图案。更特别地，根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可用于通过蚀刻其中包括钛的钛膜和包括铜的铜膜顺序地堆叠的双层膜而形成金属图案。根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物包括过硫酸盐、氟化物、基于四个氮的环状化合物、基于一个氮的环状化合物、和含硫原子的基于三个氮的环状化合物。所述过硫酸盐是主氧化剂并且蚀刻包括铜的金属膜。所述过硫酸盐也可蚀刻包括钛的金属膜。相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约5-20重量％的所述过硫酸盐。当所述过硫酸盐含量低于约5重量％时，蚀刻速率可降低，使得充分的蚀刻未发生。当所述过硫酸盐含量超过约20重量％时，蚀刻速率过高，使得难以控制蚀刻程度，并且因此，包括铜的金属膜可被过蚀刻。合乎需要地，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约10-15重量％的所述过硫酸盐。所述过硫酸盐可包括，例如，如下之中的一种：过硫酸钾、过硫酸钠、和过硫酸铵。此外，也可包括其两种或更多种的混合物。所述氟化物是蚀刻在作为双层膜形成的金属图案中的下方膜、和在该实施方式中蚀刻包括钛的金属膜的主要组分。相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.01-1重量％的所述氟化物。当所述氟化物含量低于约0.01重量％时，包括钛的下方膜的蚀刻是困难的，和当所述氟化物含量超过约1重量％时，不仅钛而且钛堆叠在其上的玻璃基板以及绝缘膜可被蚀刻，且因此可产生缺陷。合乎需要地，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.4-0.6重量％的所述氟化物。所述氟化物可包括，例如，如下之中的一种：氢氟酸、氟化钠、氟氢化钠、氟化铵、氟氢化铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟氢化钾、氟化铝、氟硼酸、氟化锂、氟硼酸钾、氟化钙、和六氟硅酸。此外，也可包括包含其两种或更多种的混合物。所述基于四个氮的环状化合物防止铜的腐蚀，由此使铜表面轮廓保持稳定。相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.1-1重量％的所述基于四个氮的环状化合物。当存在少于约0.1重量％的所述基于四个氮的环状化合物时，可未呈现使铜的氧化物膜稳定化的效果，和当存在多于约1重量％的所述基于四个氮的环状化合物时，可存在其中铜和钛残留物的量增加的问题。合乎需要地，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.25-0.3重量％的所述基于四个氮的环状化合物。所述基于四个氮的环状化合物可表示如下的化合物：其中形成环的原子的四个为氮原子。所述基于四个氮的环状化合物可为取代或未取代的四唑化合物。所述基于四个氮的环状化合物可包括，例如，如下之中的一种：氨基四唑、甲基四唑、和巯基甲基四唑。此外，也可包括其两种或更多种的混合物。所述基于一个氮的环状化合物防止用作铜腐蚀抑制剂的所述基于四个氮的环状化合物的分解，从而使铜表面保持稳定并且提高所述蚀刻剂组合物的累积处理计数。相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.01-3重量％的所述基于一个氮的环状化合物。当存在少于约0.01重量％的所述基于一个氮的环状化合物时，所述基于一个氮的环状化合物不能够防止所述基于四个氮的环状化合物的分解，和当存在多于3重量％的所述基于一个氮的环状化合物时，蚀刻性质的控制是困难的，并且因此锥角可增大而不是被保持。合乎需要地，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.05-2.5重量％的所述基于一个氮的环状化合物。所述基于一个氮的环状化合物可表示如下的化合物：其中形成环的原子之一为氮原子。所述基于一个氮的环状化合物可为包括其中形成环的原子之一为氮的五元环的化合物。所述基于一个氮的环状化合物可包括噻唑和5-氧代脯氨酸之中的一种。此外，也可包括噻唑和5-氧代脯氨酸的混合物。所述含硫(s)原子的基于三个氮的环状化合物发挥如下作用：即使当铜离子随着蚀刻进行而累积时，也使蚀刻性质保持。特别地，当铜离子随着蚀刻进行而累积时，锥角增大，并且所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物发挥保持恒定的锥角而不受铜离子的累积的影响的作用。相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.01-1重量％的所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物。当存在少于约0.01重量％的所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物时，随着铜离子的累积，锥角不能够被保持，和当存在多于约1重量％的所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物时，蚀刻性质的控制变得困难，并且锥角可增大而不是被保持。合乎需要地，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.05-0.8重量％的所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物。所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物可包括硫醇基团。所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物可表示如下的化合物：其中包含硫原子，且其中形成环的原子的三个为氮。所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物可为包括硫醇基团的基于三唑的化合物。所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物可包括如下之中的一种：3-巯基-4-甲基-4h-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、和1h-1,2,4-三唑-3-硫醇。此外，也可包括其两种或更多种的混合物。根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可以约1:6-1:1的重量比包括所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物和所述基于四个氮的环状化合物。当包括比所述基于四个氮的环状化合物多的所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物时，锥角由于呈现酸性的所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物而增大，和当所述基于四个氮的环状化合物的含量比率为所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物的含量比率的超过约6倍高时，所述基于四个氮的环状化合物的腐蚀抑制作用相对大，且因此所述基于三个氮的环状化合物不能够发挥即使随着铜浓度增加也使锥角保持的作用。根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可进一步包括磺酸化合物。作为辅助氧化剂的所述磺酸化合物提高铜膜的蚀刻速率。所述磺酸化合物还可提高钛膜的蚀刻速率。相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.1-3重量％的所述磺酸化合物。当所述磺酸化合物的重量小于约0.1重量％时，所述磺酸化合物不能够发挥辅助氧化剂的作用，并且因此，蚀刻速率低。当所述磺酸化合物的重量超过约3重量％时，铜膜的蚀刻变得过快，从而导致其中电路被短路的故障。合乎需要地，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.5-2.5重量％的所述磺酸化合物。所述磺酸化合物可包括，例如，如下之中的一种：基于烃的磺酸化合物例如甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸，磺酸铵、氨基磺酸，以及环状磺酸化合物。此外，也可包括其两种或更多种的混合物。根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可进一步包括硫酸氢盐。所述硫酸氢盐发挥如下作用：防止蚀刻性能随着过硫酸盐随着蚀刻进行分解而降低。相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.1-5重量％的所述硫酸氢盐。当存在少于约0.1重量％的所述硫酸氢盐时，过硫酸盐分解未得以防止，并且因此蚀刻量累积处理水平可降低，和当存在多于约5重量％的所述硫酸氢盐时，蚀刻量过度增加，使得蚀刻性质的控制变得困难，且因此锥角可增大。合乎需要地，相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.2-4重量％的所述硫酸氢盐。所述硫酸氢盐可包括如下之中的一种：硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢锂、和硫酸氢钾。此外，也可包括其两种或更多种的混合物。根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可进一步包括磷酸或磷酸盐。所述磷酸或磷酸盐可防止锥角随着蚀刻进行而增大，从而保持或减小锥角。相对于所述蚀刻剂组合物的总重量，可包括约0.01-3重量％的所述磷酸或磷酸盐。当存在少于约0.01重量％的所述磷酸或磷酸盐时，铜蚀刻可不发生，和当存在多于约3重量％的所述磷酸或磷酸盐时，可发生其中锥角变得过小的问题。所述磷酸盐可包括，例如，如下之中的一种：磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、和磷酸二氢钠。此外，也可包括其两种或更多种的混合物。除了以上描述的那些组分之外，根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物还可进一步包括另外的蚀刻调节剂、表面活性剂、或ph调节剂。在根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物中，可包括余量的水，使得所述蚀刻剂组合物的总重量对应于100重量％。所述余量的水可为去离子水。根据本实施方式的蚀刻剂组合物用在用于制造电子器件的过程中，和特别地，可在电子器件的制造过程期间用于通过蚀刻堆叠在基板上的金属膜而形成金属图案。根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物可特别地在显示器件的制造过程期间在通过蚀刻由钛和铜组成的双层膜而形成栅极线时使用。根据本实施方式的蚀刻剂组合物排除1,2,4-三唑或类似物，并且包括所述含硫原子的基于三个氮的环状化合物和所述基于一个氮的环状化合物。根据本实施方式的蚀刻剂组合物不包括1,2,4-三唑或类似物。因此，可降低所述蚀刻剂的毒性，并且可提升随着铜离子累积蚀刻性质被保持至的程度。特别地，根据本实施方式的蚀刻剂组合物排除作为有毒材料的1,2,4-三唑，并且同时，当根据本实施方式的蚀刻剂组合物用于蚀刻包括钛膜和铜膜的金属膜时，即使随着铜离子累积，蚀刻性质例如锥角和切口(切割)尺寸偏移(歪斜，skew)(cd偏移)等也可保持恒定。下文中，描述根据本发明构思的实施方式的用于制造金属图案的方法和用于制造薄膜晶体管基板的方法。图1a-1e为顺序地说明通过使用根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物形成金属图案的方法的横截面图。具体地，图1a-1e为顺序地说明用于形成包括铜的金属电路的方法的横截面图。下文中，描述用于蚀刻由包括钛的第一金属膜和包括铜的第二金属膜组成的金属膜的蚀刻剂组合物作为一个实例。参照图1a，在绝缘基板ins上堆叠金属膜。所述金属膜可为其中由第一金属组成的第一金属膜cl1和由第二金属组成的第二金属膜cl2顺序地堆叠的双层膜。此处，第一金属可为钛且第二金属可为铜。此处，作为一个实例，所述金属膜被示出为双层膜，但是所述金属膜不限于此，并且也可为由包括第一金属和第二金属的合金组成的单层膜、或者其中第一金属膜cl1和第二金属膜cl2交替地堆叠的三个或更多个层的多层膜。接下来，如图1b中所示，在金属膜的整个表面上形成光刻胶膜pr，然后使光刻胶膜pr通过掩模msk暴露于光(曝光)。掩模msk由阻挡所有的发射光的第一区域r1和容许所有的光通过的第二区域r2组成。绝缘基板ins和金属膜的顶面被划分成与第一区域r1和第二区域r2对应的区域，并且下文中，绝缘基板ins和金属膜的所述对应区域也称作第一区域r1和第二区域r2。接着，使通过掩模msk暴露于光的光刻胶膜pr显影，之后，如图1c中所示，具有预定厚度的光刻胶膜图案prp留在其中光被完全阻挡的第一区域r1中，而在第二区域r2中，光刻胶膜被完全除去，从而使金属膜的表面暴露。此处，虽然在本发明构思的第一实施方式中，使用正性光刻胶来保证在暴露于光的区域中光刻胶膜被除去，但是本发明构思的实施方式不限于此，并且在本发明构思的其它实施方式中，也可使用保证在未暴露于光的部分中的光刻胶膜的除去的负性光刻胶。接着，如图1d中所示，通过使用光刻胶膜图案prp作为掩模，将在光刻胶膜图案prp下面形成的第一金属膜cl1和第二金属膜cl2蚀刻。当蚀刻第一金属膜cl1和第二金属膜cl2时，使用根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物进行蚀刻。因此，形成了金属图案mw，其中由第一金属组成的第一金属图案ml1和由第二金属组成的第二金属图案ml2堆叠。之后，如图1e中所示，通过除去剩余的光刻胶膜图案prp而形成最终的金属图案mw。在根据本发明构思的实施方式的用于制造金属图案的方法中，制造由第一金属和第二金属组成的金属图案，即钛/铜双层金属图案。在该描述中，已经公开了用于形成由多个层形成的金属图案的方法，但是本发明构思的实施方式不限于此，并且也可使用基本上相同的方法制造由包括铜的单层形成的金属图案。图2为说明具有根据本发明构思的实施方式的薄膜晶体管基板的显示器件的像素结构的平面图。图3为沿着图2中的线i-i'的横截面图。下文中，参照图2和3，描述本发明构思的实施方式的薄膜晶体管基板、和包括其的显示器件。根据本发明构思的实施方式的薄膜晶体管基板可用作驱动显示器件的电子电路。所述显示器件可具有多个像素并且显示图像。所述显示器件没有特别限制，并且可包括多种显示器件例如液晶显示器件、有机发光显示器件、电泳显示器件、电润湿显示器件、和微机电系统显示器件(mems显示器件)等。在本发明构思的一种实施方式中，在所述显示器件之中，说明液晶显示器件作为一个实例，但是本发明构思的实施方式不限于此，并且所述显示器件可为例如有机发光显示器件。此处，各像素具有相同的结构，并且因此为了描述的容易，在所述多个像素之中，说明单个像素以及邻近于所述单个像素的栅极线和数据线。参照图2和3，显示器件包括提供有多个像素pxl的薄膜晶体管基板sub1、面向薄膜晶体管基板sub1的对向基板sub2、和设置在薄膜晶体管基板sub1与对向基板sub2之间的液晶层lc。根据本发明构思的实施方式的薄膜晶体管基板sub1包括第一绝缘基板ins1、和提供在第一绝缘基板ins1上的多条栅极线gl和多条数据线dl。栅极线gl在第一绝缘基板ins1上形成，在第一方向上延伸。数据线dl形成于栅绝缘膜gi上，并且在与第一方向交叉的第二方向上延伸。所述显示器件中的各像素pxl连接至栅极线gl之中的对应的栅极线gl和数据线dl之中的对应的数据线dl。各像素pxl包括根据本发明构思的实施方式的薄膜晶体管、以及连接至所述薄膜晶体管的像素电极pe。根据本发明构思的实施方式的薄膜晶体管包括栅电极ge、半导体层sm、源电极se、和漏电极de。栅电极ge可从栅极线gl突出。半导体层sm可设置在栅电极ge上，在其间有栅绝缘膜gi。半导体层sm包括设置在栅绝缘膜gi上的活性层act、和提供在活性层act上的欧姆接触层ohm。在平面上，活性层act被提供在其中形成源电极se和漏电极de的区域中、以及在源电极se和漏电极de之间的区域中。欧姆接触层ohm提供在活性层act和源电极se之间、以及活性层act和漏电极de之间。源电极se形成为从数据线dl分支，和当在平面上观察时，其至少一部分与栅电极ge重叠。漏电极de形成为与源电极se间隔开，和当在平面上观察时，其至少一部分与栅电极ge重叠。像素电极pe与漏电极de连接，在其间有钝化层。所述钝化层具有使漏电极de的一部分暴露的接触孔，并且像素电极pe通过所述接触孔与漏电极de连接。对向基板sub2是面向薄膜晶体管基板sub1提供的，并且包括第二绝缘基板ins2、提供在绝缘基板ins2上并且呈现颜色的滤色器cf、提供在滤色器cf的周边上并且阻挡光的黑矩阵bm、以及与像素电极pe一起形成电场的公共电极ce。图4a-4c为顺序地说明根据本发明构思的实施方式的薄膜晶体管基板的制造过程的平面图。图5a-5c为沿着图4a-4c中的线i-i'的横截面图。下文中，参照图4a-4c和5a-5c描述根据本发明构思的实施方式的用于制造薄膜晶体管基板的方法。参照图4a和5a，利用第一光刻过程在第一绝缘基板ins1上形成第一电路部分。第一电路部分包括在第一方向上延伸的栅极线gl、和连接至栅极线gl的栅电极ge。第一电路部分是通过如下形成的：在第一绝缘基板ins1上顺序地堆叠第一金属和第二金属以形成第一导电层，然后使用第一掩模(未示出)蚀刻第一导电层。第一金属可由钛组成，且第二金属可由铜组成。可使用以上描述的根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物蚀刻第一金属和第二金属。由此，栅极线gl和栅电极ge可作为其中第一金属和第二金属顺序地堆叠的双层膜结构形成。参照图4b和5b，在其上形成第一电路部分的第一绝缘基板ins1上形成栅绝缘膜gi，并且在其上形成栅绝缘膜gi的第一绝缘基板ins1上形成半导体图案和第二电路部分。第二电路部分包括在与第一方向交叉的第二方向上延伸的数据线dl、从所述数据线延伸的源电极se、以及与源电极se间隔开的漏电极de。栅绝缘膜gi是通过在其上形成第一电路部分的第一绝缘基板ins1上堆叠第一绝缘材料而形成的。所述半导体图案和第二电路部分是通过如下形成的：在第一绝缘基板ins1上顺序地形成第一半导体材料、第二半导体材料、以及第一和第二金属，和使用第二掩模(未示出)选择性地蚀刻第一半导体材料、第二半导体材料、以及第一和第二金属的每一个。第一金属可由钛组成，且第二金属可由铜组成。可使用以上描述的根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物蚀刻第一金属和第二金属。因此，数据线dl、源电极se、和漏电极de可作为其中第一金属和第二金属顺序地堆叠的双层膜结构形成。第二掩模可为狭缝掩模或衍射掩模。参照图4c和5c，利用第三和第四光刻过程在其上形成第二电路部分的第一绝缘基板ins1上形成像素电极pe。参照图5c，在其上形成第二电路部分的第一绝缘基板ins1上形成具有使漏电极de的一部分暴露的接触孔ch的钝化层psv。钝化层psv可通过如下形成：在其上形成第二电路部分的第一绝缘基板ins1上使用第二绝缘材料堆叠第二绝缘材料层(未示出)，在其上形成光刻胶膜(未示出)，使所述光刻胶膜暴露于光和将所述光刻胶膜显影以形成光刻胶膜图案(未示出)，然后使用所述光刻胶膜图案作为掩模除去第二绝缘材料层的一部分。再次参照图5c，通过使用第四光刻过程形成像素电极pe，像素电极pe提供于钝化层psv上并且通过接触孔ch连接至漏电极de。像素电极pe是通过如下形成的：在其上形成钝化层psv的第一绝缘基板ins1上顺序地堆叠透明导电材料层(未示出)和光刻胶膜(未示出)，使所述光刻胶膜暴露于光和将所述光刻胶膜显影以形成光刻胶膜图案(未示出)，然后使用所述光刻胶膜图案作为掩模将所述透明导电材料层图案化。以这样的方式，本发明构思的实施方式可通过光刻过程制造薄膜晶体管基板。此处，在使用第一和第二掩模的光刻过程中，使用根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物，可形成金属电路。然而，使用所述蚀刻剂组合物形成金属电路不限于此。所述蚀刻剂组合物可仅在使用第二掩模形成第二电路部分时使用，或者可仅在使用第一掩模形成第一电路部分时使用。或者，所述蚀刻剂组合物也可在形成不同于第一和第二金属电路部分的电路时使用。下文中，将参照实施例和对比例详细地描述根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物。实施例(蚀刻剂组合物的制备)如下表1中制备根据本发明构思的实施方式的实施例1-9和对比例1-8的蚀刻剂组合物。在表1中，组分各自的含量是以重量％的单位表示的，并且蚀刻剂组合物的总重量为100％。在表1中，剩余部分为水使得蚀刻剂组合物的总重量为100％。[表1]在表1中，使用过硫酸铵((nh4)2s2o8)作为过硫酸盐，使用硫酸氢钾作为硫酸氢盐，使用甲磺酸作为磺酸化合物，使用磷酸钠作为磷酸盐，使用氟氢化铵作为氟化物，使用氨基四唑作为基于四个氮的环状化合物，使用5-氧代脯氨酸作为基于一个氮的环状化合物，和使用3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇作为含硫原子的基于三个氮的环状化合物。参照表1，根据本发明构思的实施方式的实施例1的蚀刻剂包括约15重量％的过硫酸铵、约1重量％的硫酸氢钾、约1重量％的甲磺酸、约1重量％的磷酸、约0.5重量％的磷酸钠、约0.6重量％的氟氢化铵、约0.3重量％的氨基四唑、约0.5重量％的5-氧代脯氨酸、和约0.3重量％的3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇。除了包括约0.2重量％的硫酸氢钾之外，根据实施例2的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约4重量％的硫酸氢钾之外，根据实施例3的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约0.5重量％的甲磺酸之外，根据实施例4的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约2.5重量％的甲磺酸之外，根据实施例5的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约0.05重量％的5-氧代脯氨酸之外，根据实施例6的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约2.5重量％的5-氧代脯氨酸之外，根据实施例7的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约0.05重量％的3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇之外，根据实施例8的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约0.1重量％的3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇之外，根据实施例9的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了不包括硫酸氢钾之外，根据对比例1的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约7重量％的硫酸氢钾之外，根据对比例2的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了不包括甲磺酸之外，根据对比例3的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约5重量％的甲磺酸之外，根据对比例4的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了不包括5-氧代脯氨酸之外，根据对比例5的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约5重量％的5-氧代脯氨酸之外，根据对比例6的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了不包括3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇之外，根据对比例7的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。除了包括约2重量％的3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇之外，根据对比例8的蚀刻剂包括与实施例1相同重量的蚀刻剂成分。(蚀刻剂组合物的实验实施例—蚀刻剂组合物的蚀刻性能的评价)评价蚀刻量随着铜累积而保持至的程度(下文中称作蚀刻量累积水平)、锥角保持力、和使部件性质劣化的钛尾(tail)水平。而且，其结果示于表2以及图6和7中。当蚀刻进行时，产生铜离子。蚀刻量意指不改变蚀刻特性的最大铜离子累积水平。<蚀刻量累积水平评价基准>○:至少约6000ppmδ:至少约4000ppm且低于约6000ppm×:低于约4000ppm<锥角保持力评价基准>○:在约6000ppm下小于约10°的变化×:在约6000ppm下至少约10°的变化<钛尾评价基准>○:至多0.15μm×:超过约0.15μm[表2]蚀刻量累积水平锥角保持力钛尾实施例1○○○实施例2○○○实施例3○○○实施例4○○○实施例5○○○实施例6○○○实施例7○○○实施例8○○○实施例9○○○对比例1δ○○对比例2δ××对比例3××○对比例4δ××对比例5××○对比例6δ×○对比例7××○对比例8××○如在表2中所见，实施例1-9的蚀刻剂组合物全部都呈现出良好的蚀刻性质。具体地，实施例1-9的蚀刻剂组合物包括过硫酸盐、硫酸氢盐、磺酸、磷酸和磷酸盐、氟化物、基于四个氮的环状化合物、基于一个氮的环状化合物、和含硫原子(s)的基于三个氮的环状化合物的全部，并且各组分是以合适的比率包括的，并且因此实施例1-9的蚀刻剂组合物呈现出优异的蚀刻性质。图6显示扫描电子显微照片，其分别显示使用本发明构思的实施方式的实施例1-9的蚀刻剂蚀刻的钛/铜双层膜的侧面。在图6中，可观察到，对于表2中的主要蚀刻性质的全部三种都呈现出良好的结果。相比之下，如表2和图7中所示，在对比例1-8的蚀刻剂组合物中，硫酸氢盐、磺酸化合物、基于一个氮的环状化合物、和含硫原子(s)的基于三个氮的环状化合物之中的一种被排除或者超过一定含量范围，且因此看到出现了缺陷。图7显示扫描电子显微照片，其分别显示其中使用对比例1-8的蚀刻剂蚀刻的钛/铜双层膜的侧面。在其中不包括硫酸氢盐的对比例1的情况下，过硫酸盐的分解加快，并且因此蚀刻量累积水平降低。在其中与所述含量范围相比包括过量的硫酸氢盐的对比例2的情况下，由于使铜蚀刻性能提高的组分的增加，由铜累积导致的切口尺寸偏移(cd偏移)增加，并且因此蚀刻量累积水平降低。在其中不包括磺酸化合物的对比例3的情况下，铜的蚀刻速率降低，因为无法发挥辅助氧化剂的作用，并且因此蚀刻量累积水平降低。在其中与所述含量范围相比包括过量的磺酸的对比例4的情况下，由于使铜蚀刻性能提高的组分增加，由铜累积产生的切口尺寸偏移(cd偏移)增加，并且蚀刻量累积水平降低。在其中不包括基于一个氮的环状化合物的对比例5的情况下，作为铜腐蚀抑制剂的基于四个氮的环状化合物的分解增加，并且因此铜表面稳定性降低且蚀刻量累积水平降低。在其中与所述含量范围相比包括过量的基于一个氮的环状化合物的对比例6的情况下，铜膜腐蚀抑制性能增加至达到或超过基准值，并且因此由铜累积导致的切口尺寸偏移(cd偏移)减小且锥角增大。在其中不包括含硫原子的基于三个氮的环状化合物的对比例7的情况下，随着铜累积，锥角未得以保持。在其中与所述含量范围相比包括过量的含硫原子的基于三个氮的环状化合物的对比例8的情况下，铜膜腐蚀抑制性能增加至达到或超过基准值，并且因此由铜累积导致的切口尺寸偏移(cd偏移)减小且锥角增大。图8a-8d为说明当通过本发明构思的实施方式的实施例1的蚀刻剂组合物蚀刻钛/铜金属膜时的蚀刻性质的趋势。图8a-8d中显示的图各自上的x轴表示铜离子累积，以ppm为单位。图8a中的y轴表示根据铜累积的终点检测(epd)，以秒(s)为单位。图8b中的y轴表示根据铜累积的在两侧的切口尺寸偏移(cd偏移)之和，以μm为单位。图8c中的y轴表示根据铜累积的钛尾，以μm为单位。图8d表示根据铜累积的锥角，以°为单位。蚀刻是在如下条件下进行的：26℃的蚀刻温度、92秒的蚀刻时间、的钛膜厚度、和的铜膜厚度。此处，终点检测(epd)表示在已经通过蚀刻剂对于待蚀刻的膜完成蚀刻之后使下面的膜暴露于所述蚀刻剂所需要的时间。参照图8a-8d，随着铜离子累积，终点检测(epd)保持恒定在低的水平下而未升高，并且作为蚀刻性质的切口尺寸偏移(cd偏移)、钛尾、和锥角也保持在恒定的水平。由此可确认，根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物即使在铜累积发生时也保持优异的蚀刻速率，并且还能够使蚀刻性质保持恒定。按照根据本发明构思的实施方式的蚀刻剂组合物，即使不使用有毒材料，也可改善蚀刻性质例如锥角和切口尺寸偏移(cd偏移)。按照根据本发明构思的实施方式的用于制造金属图案的方法，可减少短路或电路故障等的发生。按照根据本发明构思的实施方式的用于制造薄膜晶体管基板的方法，可减少制造时间和工艺成本。虽然已经参照示例性实施方式描述了本发明，但是理解，在如所要求保护的本发明的精神和范围内，可由本领域普通技术人员进行多种变化和改动。因此，本发明的技术范围不限于在说明书的具体实施方式中公开的文本，而是相反，将仅通过权利要求的范围界定。当前第1页12