专利名称：一种熔炼钛钢的工艺及所得到的钛钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种熔炼钛钢的工艺。
在一般的钢尤其是低合金钢中添加钛是众所周知的一种控制高温奥氏体晶粒的方法，例如在焊接操作的热作用区域，并且，合适的情况下，可以硬化经热处理或机械热处理所得到的结构。
为了生产这样的钢，我们熔炼一种不含钛的钢水，这种钢水经强脱氧处理，例如先加入铝，然后加入钛铁块，钛铁块逐渐溶解。
当钛铁块溶解时，钛与钢中的氮起反应形成相对较粗的析出物(它们的尺寸大约为1μm或更大些)。当钢凝固后，正是这些析出物阻止奥氏体晶粒的生长。
但是，这些析出物有一些缺点，因为它们的形状是尖角的，并且相对较粗，因此数量上也相对较少；它们硬化和细化显微结构的效果是有限的，而且，它们降低了钢的断裂韧性。
有人建议，尤其是在EP0,177,851，制造低合金钛钢，它的铝含量很低，钛以氧化物形式存在。在从奥氏体到铁素体/珠光体转变时，这些氧化物作铁素体成核的优先位置。其结果是它们细化了铁素体/珠光体组织，这种组织大大改善了韧性，尤其是焊接缝合处的韧性。但是，这种技术有几个缺陷它要求相当低的铝含量，这不利于热处理中控制奥氏体晶粒，而且这要求一个很短的铸造时间和很短的凝固时间，这增加了生产的复杂性；它只对铁素体—珠光体结构有效果。
本发明的目的是针地上述缺陷提出了一种生产钛钢的工艺，这种钛钢既不包含钛的氧化物，也不含有钢水中形成的粗大的氮化物。
就此而言，本发明的主题是一种熔炼钛钢的工艺，其中—熔炼一种包含超过0.003％的氮且不包含钛的钢水；—从包含钛的氧化相逐渐扩散，将超过0.005％的钛加入到钢水中；并且—凝固钢水。
为了从含有钛的氧化相中以逐渐扩散的方式加入钛，可以，举例来说使未脱氧的钢水与含钛的氧化相接触，然后通过加入至少一种比钛更具还原性的元素使钢水脱氧，并且更新钢水与含钛氧化相的接触面。
含钛的氧化相是，举例来说，炉渣或粉末覆盖剂。
为了更新钢水与含钛氧化相的接触面，搅动钢水可能是必要的。
为了从含钛的氧化相中逐渐扩散加入钛，可以在没有脱氧的钢水中加入钛然后在钢水中加入至少一种比钛更具还原性的元素。
在把钛加入脱氧钢水中之前，钢水上可覆盖炉渣。
当钢含极少的氮时，在逐渐加入钛之后，钢中的氮含量通过用氮气或用隋性气体如氩气与氮气的混和物的搅拌来增加。
本发明也涉及根据该发明的工艺所得到的钢，它包含重量百分比超过0.005％的钛和高于0.003％的氮，钛和氮含量符合(N％)×(Ti％)≤0.0016并且这种钢在固态时，测量1mm2的区域，尺寸大于0.1μm的氮化钛析出物的数目小于以氮化物形式析出的钛总量(以重量％的千分数计)的4倍。
最好是，钢含有超过0.01％的至少一种选自铝和锆的元素，但低于0.5％的铝且低于0.5％的锆。
最好是，钢的化学成分在重量上满足下列关系0.003％≤N≤0.02％0.010％≤oTi≤0.1％(N％)×(Ti％)≤0.0016本发明特别地涉及到一种钢，它的化学成分，以重量百分比计，包含0.04％≤C≤0.80％0％≤Si≤2％0％≤Mn≤3％0％≤Ni≤10％0％≤Cr≤10％0％≤Mo≤3％0％≤Cu≤2％0％≤V≤1％0％≤Nb≤0.5％0％≤W≤3％0％≤S≤0.2％P≤0.03％以及任选地至少一种选自Ca，Mg，Se，Te，Bi和B的元素且重量百分比低于0.1％，余量为铁和熔炼产生的杂质。
最后，本发明涉及一种根据本发明生产的钢制成的黑色冶金部件或者产品，其结构中包含至少30％的贝氏体。
现在借助附图详细描述本发明，其中—
图1是一个放大1500倍的根据现有技术生产的具有贝氏体组织的钛钢的电子显微镜照片。
—图2是一个放大5000倍的根据现有技术生产的具有贝氏体组织的钛钢的电子显微镜照片。
—图3是一个放大1500倍的根据本发明生产的具有贝氏体结构的钢的电子显微镜照片。
—图4是一个放大5000倍的根据本发明生产的具有贝氏体结构的钢的电子显微镜照片。
—图5是表示两个韧脆转变温度曲线(用断裂能表示)，分别对应于本发明的钢和现有技术生产的钛钢。
—图6表示对应于前面两条曲线的断裂韧性曲线，用沿晶断裂比表示。
本发明涉及一般的钢，更特别地，涉及一种低合金钢，其化学成分，以重量百分比计，主要包含—碳，0.04％～0.8％之间；—0％～2％的硅，0.1％～3％的锰，0％～10％的镍，0％～10％的铬，0％～3％的钼，0％～2％的铜，0％～1％的钒，和0％～0.5％的铌；—氮，高于0.003％，最好在0.005％和0.02％之间；—钛，高于0.005％，最好在0.010％～0.1％之间；—至少一种比钛更具还原性的脱氧元素如铝，锆，钙，镁，铈，锂，钍和铍。
其余的成分包含铁和熔炼时产生的杂质。
所有这些化学成分中的化学元素，除钛之外，对钢的性能，不管是其硬化性还是其机械性能，都有众所周知的影响。这些规定的化学成分范围包括了所有能够形成至少部分贝氏体组织的钢种，这种组织期望能提高断裂韧性。
本发明人很偶然地发现，以下面将要讲述的工艺将钛加入到钢中时，贝氏体结构的性能大大改善。更详细地说，发明人观察到，用这种方法加入钛，能细化贝氏体结构，也就是说，不仅降低了晶粒大小，同时降低了次结构组成的尺寸，也就是说，碳化物和铁素体针状物的尺寸降低了。
这种结构和次结构的细化，使得韧脆转变温度降低至少30℃，通常是降低60℃。
举例来说，发明人根据本发明，熔炼了一种钢B，其化学成分为，以重量计(10-3％)C Si Mn Ni Cr Mo AlTiN2SP1833251390453139518019257.818这种钢经过板坯铸造和热轧，以制造出20mm厚的钢板。将钢板于900℃下奥氏体化，然后空冷，通过这个处理，得到一个马氏体和贝氏体混合组织，其中，约60％为贝氏体，它的抗拉强度为1180MPa。
作为对比，发明人同样根据现有技术，熔炼出钢A，其化学成分为，以重量计(10-3％)CSiMnNi Cr MoAl TiN2SP185 319 1394 451 1401 170 18 237.7 19这种钢经过板坯铸造和热轧，以制造20mm厚的钢板。将钢板于900℃下奥氏体化，然后空冷，经过这个处理，得到一个马氏体—贝氏体的混和结构，其中包含约60％的贝氏体，其抗拉强度为1170MPa。
将两种钢板在20℃和160℃下进行KCV断裂韧性测试。图5和图6分别代表钢A和钢B的断裂能(J/cm2)和沿晶断裂百分比(％)。两个图示出，对钢A来说(根据现有技术)，对应于50％沿晶百分比的转化温度TCA约为100℃，而钢B(根据本发明)的转化温度TCB约为22℃，也就是说，钢B有78℃的差异。其结果是，20℃下钢B的断裂能约为100J/cm2，而钢A仅为约30J/cm2。在60℃下，钢B到达韧性峰值，断裂能约为200J/cm2，而钢A断裂仍然为80％沿晶断裂，断裂能仅为55J/cm2。
在类似热轧状态下，用同样的样品可得到相似的结果，即，将板坯再加热到1160℃，热轧然后空冷。两种钢的强度为1190MPa，钢A的韧脆转化温度为90℃，钢B为30℃。
两个钢种断裂韧性的差别似乎是因为显微组织和亚结构大小的显著差别。放大1500和5000倍的扫描电子显微镜照片显示了这个差别。这些照片经过复制如图1，2，3和4。
图1是钢A(现有技术)在1500放大倍数下得到的。它显示出了约40μm×40μm尺寸的贝氏体晶粒及其片状亚结构。
图2也是1500放大倍数下得到的，但是是钢B的。它显示出了约20μm×20μm尺寸的贝氏体晶粒以及它们的片状亚结构。
这些片状亚结构，在放大倍数5000(图2和图4)可以更清楚地看到，钢B比钢A细得多，尽管热处理与化学组成完全一样。
钢A与钢B一样，氮和钛含量非常相似，析出的钛的氮化物的总含量也是相似的。然而，利用图像分析，测量具有大于0.1μm尺寸的以析出物形式存在的钛的氮化物，发现，根据现有技术的钢A的密度为每平方毫米是108个颗粒而根据本发明的钢B为每平方毫米46个颗粒，少2.3倍，定量分析析出的钛的氮化物，然后发现，每平方毫米大于0.1μm的TiN颗粒数对所有以氮化物形式析出的钛的总含量(以重量％的千分数表示)的比率，钢A为5.1，而钢B仅为2.1。
我们知道，粗的氮化物是在钢水状态下析出得到的，而在固态钢结构下析出的钛的氮化物约细100倍，并且，在放大5000倍下的显微截面中是观察不到的。
由于固态下析出的非常细小的钛的氮化物数目很大并且由于相邻析出物之间的平均距离很小，发明人假设，细小的钛的氮化物在贝氏体相变时减慢了铁素体相和奥氏体相之间界面的形成扩展，这样，尤其对片状亚结构产生作用，亦即，所有的细小的片状亚结构聚集靠近非常细小的析出物，也就是说，亚结构的数目将会变得更多。
发明人观察到，这个结果是可再现的。这样，根据本发明的钢是钛钢，在此钢中，尺寸大于0.1μm的钛的氮化物的数目不超过以氮化物形式析出的钛的总含量(以重量％的千分数计)的4倍，通常是不超过3倍。
处理这些钢以得到贝氏体组织时，它们的韧脆转化温度比没有加钛的同样的钢或钛在钢水中以粗大氮化物形式析出的钢的转化温度要低至少30℃，通常是低约60℃，后者粗大氮化物尺寸大于0.1μm，以比例来讲就是，在一个显微截面中，每平方毫米大于0.1μm的TiN颗粒的数目比以氮化物形式析出的钛的总含量(以重量％的千分数计)的4倍大得多。
作为例子，根据本发明熔炼出钢D和G，作为对比，根据现有技术熔炼钢C，E，F。这些钢的化学成分如下(以重量％的千分数计)CSi Mn NiCrMo Al Ti N2S PC 68 265 351 109 8300 950 25 0 111 18D 71 250 363 150 8450 935 23 32 11.5 1 19E 360 210 520 3950 1755 360 18 0 7.2 2 12F 365 255 495 4030 1750 355 22 18 6.8 1 10G 368 195 438 3940 1810 350 21 20 7 2 10另外，钢E，F和G含有钒，含量分别为(以重量％的千分数计)E＝42；F＝38；G＝40钢试样C和D在950℃下奥氏体化，然后以120℃/小时冷却到室温，得到一个贝氏体—马氏体结构，贝氏体含量低些；钢试样E、F和G在850℃下奥氏体化，以200℃/小时冷却到室温，得到完全贝氏体结构。钢D和G的大于0.1μm尺寸的钛的氮化物的数目(每平方毫米)比以氮化物形式析出的钛的总含量(以％的千分数计)的4倍要小，而对钢C，E和F来说，这个比例大于5。
贝氏体结构的抗拉强度和韧脆转化温度为室温，MPa TcC现有技术1050-10℃D本发明 1055-65℃E现有技术1540+10℃F现有技术1535+15℃G本发明1545-35℃为了制造这些钢，其中，它必须含有超过0.005％的钛和超过0.003％的氮，最好是0.010％到0.10％之间的钛，0.003％到0.02％之间的氮，并且氮和钛含量符合(N％)×(Ti％)≤0.0016为了限制钢水中钛的氮化物析出，通过在电炉中熔炼废铁或在转炉中精炼铸铁或用其它方法熔炼不含有钛的钢水，然后，钛从含有钛的氧化相中逐步扩散到钢水中，然后将钢浇注，以便凝固得到铸锭，板坯，薄带，方坯，短条或线材。
为了从含有钛的氧化相中扩散钛，必需加入比钛更有还原性的元素以对钢进行脱氧，也就是说，加入铝，钙，锶，锆，镁，锂，钍或铍中至少一种元素。
作为例子，钢水可以用一种已知的方式熔炼并且在仍为氧化状态下进行浇注，也就是说，含有约0.01％的溶解在钢水中的氧，进入钢包，然后，在钢水面上覆盖一层含有钛的钢渣或者一层钛以氧化物粉末或以金属化合物粉末形式存在加入的钢渣，接着，通过逐步加入至少0.02％的铝或锆使钢水脱氧，然后，通过吹入隋性气体如氩气，或通过电磁搅拌或其它方法对钢水进行搅拌，以更新钢水和渣之间的接触表面，最后，浇注钢水以进行凝固。
钢水也可以用一种已知的方法进行熔炼，然后，在没有脱氧状态下浇注到钢包中，钢包中含有钛铁，可以形成钛的氧化物；当钛的氧化物形成后，加入比钛更具还原性的元素以溶解钛的氧化物，然后，浇注以进行凝固。在这个实施方案中，钛的氧化物有沉淀的趋势，为了提高加入钛的效力，在脱氧之前，钢包可以覆盖一层吸收部分钛的氧化物的钢渣；这样，钢渣就富含钛，在脱氧过程中，钛逐步返回到钢水中。
钛的加入也可以用粉末覆盖剂的方法，例如，连铸时就用这个方法。
钢熔炼时，如在转炉中，钢的氮含量通常比在电炉熔炼小得多。这样，在加入钛这后，例如，可以用氮气或一种隋性气体如氩气和氮气的混和气体对钢水进行搅拌来提高氮的含量。
用这个工艺，可能制造出如铸件，锻件，板材，带材，圆钢，型钢，槽钢，钢轨，线材或任何其黑色冶金产品，它们的化学成份与本发明相符，并且，当这个钢具有一个含有至少30％贝氏体结构时，这种结构由熟悉本领域的技术人员利用一种已知的方法得到，它的韧脆转化温度比具有相同成分，相同显微结构但是利用现有技术熔炼的钢的产品的转化温度低至少30℃，通常低60℃。
应该注意的是，根据本发明的钢偶而还会含有以氧化物形式析出的少量钛。
权利要求
1.一种熔炼含有超过0.005％钛的钛钢的工艺，其特征为—熔炼一种含有超过0.003％的氮和不含有钛的钢水；—将没有脱氧的钢水与含有钛的氧化相接触；—至少加入一种元素，这种元素比钛元素更具有还原性，对钢水进行脱氧；—更新钢水和氧化相之间的接触面；然后，—凝固钢水。
2.根据权利要求1的工艺，其特征为，含有钛的氧化相是一种炉渣。
3.根据权利要求1的工艺，其特征为，包含钛的氧化相是一种粉末覆盖剂。
4.根据权利要求1的工艺，其特征是，为了更新钢水和含有钛的氧化相之间的接触表面，对钢水进行搅拌。
5.一种熔炼含有超过0.005％钛的钛钢的工艺，其特征为—熔炼含有超过0.003％的氮和不含有钛的钢水；—将钛加入到没有脱氧的钢水中；以及—将至少一种比钛更具有还原性的元素加入到钢水中。
6.一种根据权利要求5的工艺，其特征为，在将钛加入到没有脱氧的钢水之前，在钢水上覆盖一层炉渣。
7.根据权利要求1到6中任一项要求的工艺，其特征为，在将钛逐渐加入到钢中之后，通过用氮气或用一种隋性气体如氩气和氮气的混和气体搅拌来增加钢的氮含量。
8.根据权利要求1到7任一项的工艺而得到的钢，其特征为，它含有，以重量计，超过0.005％的钛和超过0.003％的氮，钛和氮的含量满足(N％)×(Ti％)≤0.0016同时，在固态下测量1mm2的显微截面，尺寸超过0.1μm的氮化钛析出物的数量，小于以氮化物形式析出的钛的总含量(以重量％的千分数计)的4倍。
9.根据权利要求8的钢，其特征为，测量1mm2的显微截面，尺寸超过0.1μm的氮化钛析出物的数量，小于以氮化物形式析出的钛的总含量(以重量％的千分数计)的3倍。
10.根据权利要求8或9的钢，其特征为，它包含铝和锆中至少一种元素，含量为0.01％以上，但铝小于0.5％，锆小于0.5％。
11.根据权利要求8到10中任一项所述的钢，其特征为，它的化学组成，以重量计，满足如下关系式0.003％≤N≤0.02％0.010％≤Ti≤0.1％(N％)×(Ti％)≤0.0016
12.根据权利要求8到11中任一项的钢，其特征为，它的化学组成，以重量计，包括0.04％≤C≤0.80％0％≤Si≤2％0％≤Mn≤3％0％≤Nio≤10％0％≤Cr≤10％0％≤Mo≤3％0％≤Cu≤2％0％≤V≤1％0％≤Nb≤0.5％0％≤W≤3％0％≤S≤0.2％P≤0.03％以及任选至少一种选自Ca，Mg，Se，Te，Bi和B的元素，其量小于0.1％，余量为铁和熔炼时产生的杂质。
13.根据权利要求8到11中任一项的钢制成的黑色冶金部件或产品，其特征为，它的结构中，含有至少30％的贝氏体。
全文摘要
一种熔炼钛钢的工艺熔炼包含超过0.003％的氮和不包含钛的钢水，然后，从含有钛的氧化相逐渐将超过0.005％的钛加入到钢水中，将钢凝固。以及用此工艺获得的钢。
文档编号C21C7/068GK1132796SQ95118099
公开日1996年10月9日 申请日期1995年11月29日 优先权日1994年11月30日
发明者J·贝古诺特, J-L·博, M-L·内克托克斯 申请人:克罗索·洛利工业责任有限公司