一种双锥结构金纳米粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种金属纳米粒子及其制备方法，特别涉及一种凹面曲边金属纳米粒子及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]贵重金属纳米粒子因具有独特的光学、电场、磁场等特性，近几年来得到了广泛的关注和应用。然而，金属纳米的结构及形貌对于其性能及应用有着非常重要的影响。因此，纳米结构的形貌控制一直是纳米材料领域的热门，目前为止，贵金属纳米粒子有球形，棒状，线状，锥形，立方体等等，不同形状的贵金属纳米粒子，其光学性能不同。比如球形等各项同性的金纳米粒子具有一个等离子体共振波长，而金棒或金双锥等各项异性的金纳米粒子具有二个等离子体共振波长。
[0003]目前，关于金纳米双锥合成和性质研究已多见报道，(如文献:J.Phys.Chem.B2005，109，22192-22200; J.Phys.Chem.B 2006，110，16377-16383.)，普通金纳米双锥是表面覆盖低指数面的五面孪晶结构，其五个侧面为平面。且普通平面双锥金纳米粒子的表面等离子体共振波长范围在650?1300nm。目前并没有波长位置更红移的平面双锥的报道。近年来，具有高指数面的凹面贵金属结构受到广泛的关注，由于具有凹面结构的高指数面的纳米粒子其表面原子级别的台阶、凸出点、弯结等部位裸露有丰富原子，可以作为催化吸附的活性位点(参见文献:Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，7850 -7854; ACSNano, 2015, 9 (8)，8384-8393.)。通过选择性在种子粒子的边和角出生长获得高指数面覆盖的纳米晶，相较于无选择性地沿着各个结晶方向的生长得到的低指数面纳米晶，有较高的催化活性。
[0004]同时，与平面结构相比，凹面结构使得边缘曲率提高，从而有较高的电磁场增强性能，提高拉曼检测能力。通过选择官能化和修饰凹面粒子，可以实现选择性裸露粒子的尖角和边缘(“hot spots”)，从而提高SERS的效果(参见文献:Nano Lett.2012，12，6218-6222)。目前，贵金属的凹面结构多为四面体、六面体、八面体和十二面体衍生结构，贵金属通常为Pd和Pt，而设计合成等离子体共振波长在近红外区域，边缘为波浪高指数晶面的凹面双锥金纳米粒子还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的不足，提供一种物理化学性质丰富、可调性强，且制备方法简单的具有高指数晶面的凹面曲边形貌的金纳米双锥及其制备方法。
[0006]本发明所采用的技术方案是提供一种双锥结构金纳米粒子，它为五边凹面曲边双锥结构，纳米粒子表面呈内凹形，边缘为波浪形。
[0007]本发明所述的一种双锥结构金纳米粒子，边缘为{hkl}高指数晶面，其中，h>l，k21;具体的可以为{910}，{730}和{210}。纳米粒子表面等离子体共振波长能为800纳米?1800纳米。
[0008]本发明技术方案还包括如上所述的双锥结构金纳米粒子的制备方法，分别将氯金酸溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液加入到十六烷基三丁基溴化铵溶液中，再加入金纳米双锥溶液，将得到的混合液在温度为60?70°C的条件下放置4?6小时，得到一种凹面曲边金双锥纳米粒子。
[0009]一个优选的方案是:十六烷基三丁基溴化铵溶液的浓度为0.0lmol/L，硝酸银溶液的浓度为0.0lmol/L，抗坏血酸溶液的浓度为0.lmol/L；按溶液的体积比，十六烧基三丁基溴化铵:硝酸银:抗坏血酸:金纳米双锥为1000:2?10:16?30:100?500。
[0010]本发明技术方案所得到的金纳米粒子为凹面曲边五边双锥纳米结构，其发明原理是:金属前驱体银离子在抗坏血酸作用下，欠电位沉积在金双锥的表面，主要是双锥的边缘。金离子在抗坏血酸的作用下电置交换、还原银原子，同时，沿着金双锥的轴向纳米粒子进一步生长。由于金属前驱体选择性地生长在双锥的边缘，生成的纳米粒子边缘曲率增加，形成表面凹陷边缘凸出的纳米粒子结构。
[0011]本发明制备的凹面双锥纳米粒子为单金属纳米粒子，由于其表面原子级别的台阶、凸出点、弯结丰富，可以提供催化活性位点；依据11 ghtening rod效应，在曲率较高的边缘及双锥两端附近容易产生极高的局域热区和电磁场增强效应，拓展了粒子光学器件和催化领域的应用。
[0012]由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明明显优点在于:
1、现有平面金双锥纳米粒子合成技术中，形貌普遍为低指数面覆盖的纳米粒子结构，且侧面为平面结构。本专利中的凹面曲边双锥金纳米粒子是具有高指数的新颖的凹面结构。
[0013]2、本发明技术方案的工艺条件简单，模板在生长液中再生长即可获得，纯度高。
[0014]3、本发明中的金纳米粒子结构表面有着丰富的原子级别的台阶、凸出点、弯结，为催化/吸附提供了更多的活性位点；粒子边缘及两端的高曲率的部位有着很好的电磁场增强性能。
[0015]4、相对于普通平面双锥，凹面双锥尺寸调节范围更大，长轴的表面等离子体特征吸收峰位置更为红移至近红外区域，有利于进一步扩展金纳米粒子在近红外区域的应用。
【附图说明】
[0016]图1是按本发明实施例1技术方案得到的凹面曲边双锥纳米粒子的扫描电镜(SEM)图;
图2是按本发明实施例1技术方案得到的凹面曲边双锥纳米粒子边缘处的高分辨透射电镜(HRTEM)图及晶面指数标定；
图3是按本发明实施例1技术方案得到的凹面曲边双锥纳米粒子的吸收光谱。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
[0018]实施例1
将lmL吸光度在1.4?2.0的纯金双锥纳米粒子(金双锥的特征吸收峰位置在800?850nm)溶液在6800?7400rpm转速下离心处理8?12min，再分散在lmL、0.01M的十六烷基三丁基溴化铵(CTBAB)溶液中，摇匀，待用。
[0019]取lmL、0.01M十六烷基三丁基溴化铵(CTBAB)溶液，加入40?80uL、0.01M氯金酸(HAuCl4)溶液，8?16uL、0.01M硝酸银(AgN03)溶液，加入14?30uL、0.01M抗坏血酸(AA)溶液，摇匀，加入步骤1得到的双锥溶液100?200uL，摇匀，65°C的条件下放置6?8h，离心浓缩后，可得到不同尺寸的凹面曲边金双锥纳米粒子。
[0020]将制得纳米粒子进行形貌分析，参见附图1和2，图1中，a和b图分别是本实施例技术方案中制得的凹面曲边金双锥纳米粒子扫描电镜(SEM)图；图2中c和d图分别为纳米粒子边缘出的高分辨透射电镜(HRTEM)图及晶面指数标定，显示凹面双锥边缘为高指数晶面。
[0021]参见附图3，它为合成凹面纳米粒子与原始双锥的吸收光谱对比图，相比于原始双维(AuBPs)的特征峰，凹面双维(CCV AuBPs，即Concave AuBPs)红移到1700nm左右，且凹面粒子衍生出两个新的等离子特征峰(?730nm和?970nm)o
【主权项】
1.一种双锥结构金纳米粒子，其特征在于:它为五边凹面曲边双锥结构，纳米粒子表面呈内凹形，边缘为波浪形。2.根据权利要求1所述的一种双锥结构金纳米粒子，其特征在于:所述边缘为{hkl}高指数晶面，其中，h>l，kM。3.根据权利要求1所述的一种双锥结构金纳米粒子，其特征在于:纳米粒子表面等离子体共振波长能为800纳米?1800纳米。4.根据权利要求2所述的一种双锥结构金纳米粒子，其特征在于:所述边缘高指数晶面为{910}，{730}和{210}。5.一种如权利要求1所述的双锥结构金纳米粒子的制备方法，其特征在于:分别将氯金酸溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液加入到十六烷基三丁基溴化铵溶液中，再加入金纳米双锥溶液，将得到的混合液在温度为60?70°C的条件下放置4?6小时，得到一种凹面曲边金双锥纳米粒子。6.根据权利要求5所述的一种双锥结构金纳米粒子的制备方法，其特征在于:十六烷基三丁基溴化铵溶液的浓度为0.0lmol/L，硝酸银溶液的浓度为0.0lmol/L，抗坏血酸溶液的浓度为0.lmol/L;按溶液的体积比，十六烷基三丁基溴化铵:硝酸银:抗坏血酸:金纳米双锥为1000:2?10:16?30:100?500。
【专利摘要】本发明公开了一种双锥结构金纳米粒子及其制备方法。纳米粒子为五边凹面曲边双锥结构，纳米粒子表面呈内凹形，边缘为波浪形。以金双锥为模板，氯金酸溶液和硝酸银溶液为金属前驱体，以再生长的方法调节金元素在锥体表面不同部位还原沉积，制备得到凹面曲边双锥形状的金纳米粒子。本发明中，凹面双锥结构的金纳米粒子通过欠电位沉积原理使得金原子主要选择性生长在双锥模板边部；同时，双锥表面横、轴向上逐步生长。本发明提供的凹面结构的金纳米粒子具有优异的光学性质，且其表面等离子共振波长具有可调性。
【IPC分类】B22F9/24, B82Y40/00, B22F1/00
【公开号】CN105458293
【申请号】CN201610010648
【发明人】程丝, 康小林
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2016年1月8日