一种电子薄膜的制备方法
【专利说明】-种电子薄膜的制备方法
[0001 ] 本申请是针对申请号为201410034109.7、申请日为2014年01月24日、发明名称为 "一种低溫制备氧化锋电子薄膜的方法"的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及薄膜的制备方法，尤其设及氧化锋电子薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0003] 氧化锋薄膜是一种多功能电子薄膜，可通过渗8、41、111、6曰等元素制备成透明导电 氧化物薄膜(TC0)，在触摸显示、太阳能电池窗口、低福射（Low-E)玻璃等方面具有广泛应 用。近期，人们发现未渗杂的氧化锋薄膜在有机太阳能电池的阴极缓冲层具有非常重要的 用途，可W提高其光电转换效率(PCE)和使用寿命。
[0004] 喷雾热分解法是少数几种可W实现非真空制备氧化锋薄膜的技术之一，该方法不 受真空度及腔体限制，可实现大面积成膜，设备与工艺简单，制造成本低，适合规模化生产。 在本发明W前，利用超声喷雾热解制备氧化锋薄膜有相关报道，普遍存在缺点主要有：（1) 沉积溫度高，（2)不能实现大面积成膜，（3)原料成本高，（4)原料对人及环境有毒害。例：专 利CN1707752 A，W管式炉为加热源，只能制备小面积的氧化锋薄膜;薄膜沉积溫度高(500 ~800°C)，只能采用耐高溫的无机材料作为衬底。而本发明原料分解溫度低，可W在130°C 左右制备氧化锋薄膜;采用了可移动加热平台作为加热源，可W实现在柔性衬底上制备大 面积ZnO薄膜，适应卷对卷工艺及大规模生产要求。又例：Yoshino Kenji. Low-Temperature Growth of ZnO Films by Spray Pyrolysi:日本，Japanese Journal of Applied Physics, 50(4)，（2011年)报导采用二乙基锋而原料，虽然在较低溫度（100°C) 制备出化0薄膜，但原料二乙基锋毒性强，容易着火爆炸，价格昂贵;制备工艺更接近化学气 相输运（CVD)法，过程控制相对复杂，对氧气和水蒸气控制严格，因此需在惰性气氛下进 行;另外W固定的加热台作为加热源，难W实现大面积制膜。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于提供一种低溫、非真空制备大面积氧化锋电子薄膜的方法。
[0006]本发明的目的是通过W下措施实现的： 一种低溫制备氧化锋电子薄膜的方法，采用喷雾热分解法，包括配制前驱液、薄膜沉积 步骤，其特征在于:所述前驱液为锋锭[値(畑3)4](0脱溶液。优选地，上述锋锭[(Zn(NH3)4] (0H)2溶液抑为10~12，[(Zn(畑3)4产浓度为0.05~0.2mol/L。所述前驱液室溫下可长期、稳 定存在于碱性溶液中，可在较低溫度下喷雾热分解后形成氧化锋薄膜。上述前驱液中包含 的主要离子为：[(Zn(N也)4] 2+、0H-和N也+;上述前驱液中的酸根离子总含量小于0.5%。酸根 离子是除oiTW外的阴离子，包括C也c〇(t、n〇3-和cr等阴离子。上述前驱液采用水、甲醇、氨 水的混合液作为锋锭溶液的溶剂，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2~5。具体地，配制 上述前驱液步骤包括： 惠将锋盐溶于水，先加入少量氨水，过滤并清洗沉淀获得氨氧化锋沉淀； ②W水与甲醇混合液将氨氧化锋沉淀进行分散，再加入氨水至沉淀完全溶解形成pH为 10~12，浓度为0.05~0.2mol/L透明的锋锭[(Zn(N也)4] (0H)2溶液，其中甲醇体积:水与氨 水的体积和为1:2~5。
[0007] 上述锋盐为醋酸锋、氯化锋、硝酸锋中的一种或多种。
[0008] 为了提高制备效率，大面积成膜，同时兼顾膜表面粗糖度和均匀度，上述薄膜沉积 W可移动加热平台作为衬底的加热源，薄膜沉积溫度为130°C~200°C，上述前驱液经气流 冲击雾化喷于衬底沉积成膜，喷嘴距衬底200~500mm，溶液流量为0.5ml/min~5ml/min，气 流压力为1.5atm~Satm,沉积速度为2nm/min~lOnm/min。
[0009] 为了提高膜的结晶性，上述溫制备氧化锋电子薄膜的方法还包括热处理，所述热 处理是指将薄膜沉积后的薄膜和衬底在200°C~250°C，保溫化。进一步地，若对氧化锋薄膜 渗杂作为TCO薄膜使用，将化0薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空 至1〇-中a~1〇-申曰，加热至400°C~800°C，保溫化后自然冷却，W提高导电性。
[0010] 具体地，上述低溫制备氧化锋电子薄膜的方法，包括W下步骤： (1)前驱液配制 将5~20g可溶性锋盐溶于去离子水，配置成一定浓度的不饱和溶液，置于烧杯。在磁力 或电动揽拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH值范围为7~8，Zn2+逐步转化为Zn(0H)2沉淀； 真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗沉淀，去除酸根离子(如:CH3CO(T、N〇3^Cr等 杂质），干燥沉淀;称取干燥后的沉淀，加入去离子水与甲醇混合液进行分散，再加入氨水直 至沉淀溶解，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2~5，制得抑为10~12，[ (Zn (N也)4] 浓 度为0.05~0.2mol/L透明的锋锭溶液作为前驱液； (2) 薄膜沉积 将衬底(玻片、PET或PMMA)置于可移动加热台，加热至130°C~200°C，在控制面板上设 定可移动加热台的行走方式;将精细雾化喷嘴下简称喷嘴），固定，调整喷嘴高度距衬底 200~500mm;运行可移动加热平台的控制程序，可移动加热平台按设定方式自动行走;接入 压缩空气并打开喷嘴;取30~100ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动累接入喷嘴，控制流量为 0.5ml/min~5ml/min;通过调压阀将气压控制为1.5atm~5atm，液体经气流冲击雾化，喷洒 于衬底后成膜，沉积速度约为2nm/m i η~1 Onm/m i η; (3) 热处理 将制备的化Ο薄膜及衬底加热至200°C~250°C，保溫化W提高其结晶性;若作为TCO薄 膜使用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至10-3 Pa~ l〇-2Pa，加热至400°C~800°C，保溫化后自然冷却，W提高导电性。
[0011] 本发明所用的醋酸锋、硝酸锋、氯化锋等化学试剂均为分析纯(AR)W上。本发明所 用的精细雾化喷嘴材质为不诱钢，针嘴孔径为0.3mm~0.5mm。本发明所用可移动加热台加 热器为铸侣加热板，中屯、与边缘溫差<±1°C。
[0012] 本发明具有如下有益效果： 本发明的原料不含有机金属配合物和难挥发的有机溶剂，不仅薄膜沉积溫度低，而且 成本低，制备工艺简单，可W大规模推广应用。本发明W碱性的锋锭溶液为前驱液，采用喷 雾热解法，W可移动加热平台作为加热源，可W在130°C左右制备出结晶性质优良的ZnO薄 膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。工艺中衬底 材料的选择范围大，所受限制小，若W柔性的有机薄膜为衬底，使用特殊的传送装置，可W 实现卷对卷生产。
[0013]本发明制备的ZnO薄膜主要用途为有机太阳能电池的阴极缓冲层，能提高有机太 阳能电池光电转换效率(PCE);也可W通过渗杂也作为TC0薄膜。本发明制得氧化锋薄膜具 有优异的性能，可见光范围内平均透过率达到85%W上，表面粗糖度<10nm，且不含残留溶 剂，杂质含量在1%W下。本发明制备的ZnO薄膜为巧由择优取向的化0薄膜，微观颗粒的平均 粒径约1 Onm~20nm，均匀性好。
【附图说明】
[0014]图1制备的化0薄膜的X射线衍射谱； 图2制备的化0薄膜的扫面电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0016] 实施例1 一种低溫喷雾